Школьная энциклопедия. Энтропия

§6 Энтропия

Обычно всякий процесс, при котором система переходит из одного состояния в другое, протекает таким образом, что нельзя провести этот процесс в обратном направлении так, чтобы система проходила через те же промежуточные состояния, и при этом в окружающих телах не произошли какие-либо изменения. Это связано с тем, что в процессе часть энергии рассеивается, например, за счет трения, излучения и т. п. Т. о. практически все процессы в природе необратимы. В любом процессе часть энергии теряется. Для характеристики рассеяния энергии вводится понятие энтропии. (Величина энтропии характеризует тепловое состояние системы и определяет вероятность осуществления данного состояния тела. Чем более вероятно данное состояния, тем больше энтропия.) Все естественные процессы сопровождаются ростом энтропии. Энтропия остается постоянной только в случае идеализированного обратимого процесса, происходящего в замкнутой системе, то есть в системе, в которой не происходит обмен энергией с внешними по отношению к этой системе телами.

Энтропия и ее термодинамический смысл:

Энтропия - это такая функция состояния системы, бесконечно малое изменение которой в обратимом процессе равно отношению бесконечно малого количества теплоты, введенного в этом процессе, к температуре, при которой оно вводилось.

В конечном обратимом процессе изменения энтропии может быть подсчитано по формуле:

где интеграл берется от начального состояния 1 системы до конечного состояния 2.

Поскольку энтропия есть функция состояния, то свойством интеграла является его независимость от формы контура (пути), по которому он вычисляется, следовательно, интеграл определяется только начальным и конечным состояниям системы.

• В любом обратимом процессе изменения энтропии равно 0

(1)

• В термодинамике доказывается, что S системы совершающей необратимой цикл возрастает

Δ S > 0 (2)

Выражения (1) и (2) относятся только к замкнутым системам, если же система обменивается теплотой с внешней средой, то её S может вести себя любым образом.

Соотношения (1) и(2) можно представить в виде неравенства Клаузиуса

Δ S ≥ 0

т.е. энтропия замкнутой системы может либо возрастать (в случае необратимых процессов) либо оставаться постоянной (в случае обратимых процессов).

Если система совершает равновесный переход из состояния 1 в состояния 2, то изменения энтропии

где dU и δA записывается для конкретного процесса. По этой формуле Δ S определяется с точностью до аддитивной постоянной. Физический смысл имеет не сама энтропия, а разность энтропий. Найдем изменение энтропии в процессах идеального газа.

т.е. изменения энтропии S Δ S 1→2 идеального газа при переходе его из состояния 1 в состояния 2 не зависит от вида процесса.

Т.к. для адиабатического процесса δ Q = 0, то Δ S = 0 => S = const , то есть адиабатический обратимый процесс протекает при постоянной энтропии. Поэтому его называют изоэнтропийным.

При изотермическом процессе (T = const ; T 1 = T 2 : )

При изохорном процессе (V = const ; V 1 = V 2 ; )

Энтропия обладает свойством аддитивности: энтропия системы равна сумме энтропий тел входящих в систему. S = S 1 + S 2 + S 3 + ... Качественным отличием теплового движения молекул от других форм движения является его хаотичность, беспорядочность. Поэтому для характеристики теплового движения необходимо ввести количественную меру степени молекулярного беспорядка. Если рассмотреть какое-либо данное макроскопическое состояния тела с определенными средними значениями параметров, то оно есть нечто иное, как непрерывная смена близких микросостояний, отличающихся друг от друга распределением молекул в разных частях объема и распределяемой энергией между молекулами. Число этих непрерывно сменяющих друг друга микросостояний характеризует степень беспорядочности макроскопического состояния всей системы, w называется термодинамической вероятностью данного микросостояния. Термодинамическая вероятность w состояния системы — это число способов, которыми может быть реализовано данное состояния макроскопической системы, или число микросостояний, осуществляющих данное микросостояния (w ≥ 1, а математическая вероятность ≤ 1 ).

За меру неожиданности события условились принимать логарифм его вероятности, взятый со знаком минус: неожиданность состояния равна = -

Согласно Больцману, энтропия S системы и термодинамическая вероятность связаны между собой следующим образом:

где - постоянная Больцмана (). Таким образом, энтропия определяется логарифмом числа состояния, с помощью которых может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия может рассматриваться как мера вероятности состояния т/д системы. Формула Больцмана позволяет дать энтропии следующее статистическое толкования. Энтропия является мерой неупорядоченности системы. В самом деле, чем больше число микросостояний реализующих данное микросостояние, тем больше энтропия. В состоянии равновесия системы - наиболее вероятного состояния системы - число микросостояний максимально, при этом максимальна и энтропия.

Т.к. реальные процессы необратимы, то можно утверждать, что все процессы в замкнутой системе ведут к увеличению ее энтропии - принцип возрастания энтропии. При статистическом толковании энтропии это означает, что процессы в замкнутой системе идут в направлении увеличения числа микросостояний, иными словами, от менее вероятных состояний к более вероятным, до тех пор, пока вероятность состояния не станет максимальной.

§7 Второе начало термодинамики

Первое начало термодинамики, выражая закон сохранения энергии и превращения энергии, не позволяет установить направление протекания т/д процессов. Кроме того, можно представить множество процессов, не противоречащих I началу т/д, в которых энергия сохраняется, а в природе они не осуществляются. Возможные формулировки второго начало т/д:

1) закон возрастания энтропии замкнутой системы при необратимых процессах: любой необратимой процесс в замкнутой системе происходит так, что энтропия системы при этом возрастает Δ S ≥ 0 (необратимый процесс) 2) Δ S ≥ 0 (S = 0 при обратимом и Δ S ≥ 0 при необратимом процессе)

В процессах, происходящих в замкнутой системе, энтропия не убывает.

2) Из формулы Больцмана S = , следовательно, возрастание энтропии означает переход системы из менее вероятного состояния в более вероятное.

3) По Кельвину: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является превращения теплоты, полученной от нагревателя в эквивалентную ей работу.

4) По Клаузиусу: не возможен круговой процесс, единственным результатом которого является передача теплоты от менее нагретого тела к более нагретому.

Для описания т/д систем при 0 К используют теорему Нернста-Планка (третье начало т/д): энтропия всех тел в состоянии равновесия стремится к нулю по мере приближения температуры к 0 К

Из теоремы Нернста-Планка следует, что C p = C v = 0 при 0 К

§8 Тепловые и холодильные машины.

Цикл Карно и его к.п.д.

Из формулировки второго начала т/д по Кельвину следует, что вечный двигатель второго рода невозможен. (Вечный двигатель - это периодически действующий двигатель, совершающий работу за счет охлаждения одного источника теплоты.)

Термостат - это т/д система, которая может обмениваться теплотой с телами без изменения температуры.

Принцип действия теплового двигателя: от термостата с температурой Т 1 - нагревателя, за цикл отнимается количество теплоты Q 1 , а термостату с температурой Т 2 (Т 2 < Т 1) -холодильнику, за цикл передается количество теплоты Q 2 , при этом совершается работа А = Q 1 - Q 2

Круговым процессом или циклом называется процесс, при котором система, пройдя через ряд состояний, возвращается в исходное. На диаграмме состояний цикл изображается замкнутой кривой. Цикл, совершаемый идеальным газом, можно разбить на процессы расширения (1-2) и сжатия (2-1), работа расширения положительна А 1-2 > 0, т.к. V 2 > V 1 , работа сжатия отрицательна А 1-2 < 0, т.к. V 2 < V 1 . Следовательно, работа совершаемая газом за цикл, определяется площадью, охватываемой замкнутой кривой 1-2-1. Если за цикл совершается положительная работа (цикл по часовой стрелке), то цикл называется прямым, если - обратный цикл (цикл происходит в направлении против часовой стрелки).

Прямой цикл используется в тепловых двигателях - периодически действующих двигателях, совершающих работу за счет полученной извне теплоты. Обратный цикл используется в холодильных машинах - периодически действующих установках, в которых за счет работы внешних сил теплота переносится к телу с более высокой температурой.

В результате кругового процесса система возвращается в исходное состояние и, следовательно, полное изменение внутренней энергии равно нулю. Тогда І начало т/д для кругового процесса

Q = Δ U + A = A ,

Т. е. работа, совершаемая за цикл равна количеству полученной извне теплоты, но

Q = Q 1 - Q 2

Q 1 - количество теплоты, полученное системой,

Q 2 - количество теплоты, отданное системой.

Термический к.п.д. для кругового процесса равен отношению работы, совершенной системой, к количеству теплоты, подведенному к системе:

Чтобы η = 1, должно выполняться условие Q 2 = 0, т.е. тепловой двигатель должен иметь один источник теплоты Q 1 , но это противоречит второму началу т/д.

Процесс обратный происходящему в тепловом двигателе, используется в холодильной машине.

От термостата с температурой Т 2 отнимается количество теплоты Q 2 и передается термостату с температурой T 1 , количество теплоты Q 1 .

Q = Q 2 - Q 1 < 0, следовательно A < 0.

Без совершения работы нельзя отбирать теплоту от менее нагретого тела и отдавать ее более нагретому.

Основываясь на втором начале т/д, Карно вывел теорему.

Теорема Карно: из всех периодически действующих тепловых машин, имеющих одинаковые температуры нагревателей (Т 1) и холодильников (Т 2), наибольшим к.п.д. обладают обратимые машины. К.П.Д. обратимых машин при равных Т 1 и Т 2 равны и не зависят от природы рабочего тела.

Рабочее тело - тело, совершающее круговой процесс и обменивающиеся энергией с другими телами.

Цикл Карно - обратимый наиболее экономичный цикл, состоящий из 2-х изотерм и 2-х адиабат.

1-2-изотермическое расширения при Т 1 нагревателя; к газу подводится теплота Q 1 и совершается работа

2-3 - адиабат. расширение, газ совершает работу A 2-3 >0 над внешними телами.

3-4-изотермическое сжатие при Т 2 холодильника; отбирается теплота Q 2 и совершается работа ;

4-1-адиабатическое сжатие, над газом совершается работа A 4-1 <0 внешними телами.

При изотермическом процессе U = const , поэтому Q 1 = A 12

1

При адиабатическом расширении Q 2-3 = 0, и работа газа A 23 совершается за счет внутренней энергии A 23 = - U

Количество теплоты Q 2 , отданное газом холодильнику при изотермическом сжатии равно работе сжатия А 3-4

2

Работа адиабатического сжатия

Работа, совершаемая в результате кругового процесса

A = A 12 + A 23 + A 34 + A 41 = Q 1 + A 23 - Q 2 - A 23 = Q 1 - Q 2

и равна площади кривой 1-2-3-4-1.

Термический к.п.д. цикла Карно

Из уравнения адиабаты для процессов 2-3 и 3-4 получим

Тогда

т.е. к.п.д. цикла Карно определяется только температурами нагревателя и холодильника. Для увеличения к.п.д. нужно увеличивать разность Т 1 - Т 2 .

******************************************************* ******************************************************

Термодинамика (греч. θέρμη – «тепло», δύναμις – «сила») – раздел физики, изучающий наиболее общие свойства макроскопических систем и способы передачи и превращения энергии в таких системах.

В термодинамике изучаются состояния и процессы, для описания которых можно ввести понятие температуры. Термодинамика (Т.) – это феноменологическая наука, опирающаяся на обобщения опытных фактов. Процессы, происходящие в термодинамических системах, описываются макроскопическими величинами (температура, давление, концентрации компонентов), которые вводятся для описания систем, состоящих из большого числа частиц, и не применимы к отдельным молекулам и атомам, в отличие, например, от величин, вводимых в механике или электродинамике.

Современная феноменологическая термодинамика является строгой теорией, развиваемой на основе нескольких постулатов. Однако связь этих постулатов со свойствами и законами взаимодействия частиц, из которых построены термодинамические системы, даётся статистической физикой. Статистическая физика позволяет выяснить также и границы применимости термодинамики.

Законы термодинамики носят общий характер и не зависят от конкретных деталей строения вещества на атомарном уровне. Поэтому термодинамика успешно применяется в широком круге вопросов науки и техники, таких как энергетика, теплотехника, фазовые переходы, химические реакции, явления переноса и даже чёрные дыры. Термодинамика имеет важное значение для самых разных областей физики и химии, химической технологии, аэрокосмической техники, машиностроения, клеточной биологии, биомедицинской инженерии, материаловедения и находит своё применение даже в таких областях, как экономика.

Важные годы в истории термодинамики

• Зарождение термодинамики как науки связано с именем Г. Галилея (G. Galilei), корый ввёл понятие температуры и сконструировал первый прибор, реагирующий на изменения температуры окружающей среды (1597).
• Вскоре Г. Д. Фаренгейт (G. D. Fahrenheit, 1714), Р. Реомюр (R. Reaumur, 1730} и А. Цельсий (A. Celsius, 1742) создали температурные шкалы в соответствии с этим принципом.
• Дж.Блэк (J. Black) в 1757 году уже ввёл понятия скрытой теплоты плавления и теплоемкости (1770). А Вильке (J. Wilcke, 1772) ввёл определение калории как количества тепла, необходимого для нагревания 1 г воды на 1 °С.
• Лавуазье (A. Lavoisier) и Лаплас (P. Laplace) в 1780 сконструировали калориметр (см. Калориметрия) и впервые экспериментально определили уд. теплоёмкости ряда веществ.
• В 1824 С. Карно (N. L, S. Carnot) опубликовал работу, посвящённую исследованию принципов работы тепловых двигателей.
• Б. Клапейрон (В. Clapeyron) ввёл графическое представление термодинамических процессов и развил метод бесконечно малых циклов (1834).
• Г. Хельмгольц (G. Helmholtz) отметил универсальный характер закона сохранения энергии (1847). Впоследствии Р. Клаузиус (R. Clausius) и У. Томсон (Кельвин; W. Thomson) систематически развили теоретический аппарат термодинамики, в основу которого положены первое начало термодинамики и второе начало термодинамики.
• Развитие 2-го начала привело Клаузиуса к определению энтропии (1854) и формулировке закона возрастания энтропии (1865).
• Начиная с работ Дж. У. Гиббса (J. W. Gibbs, 1873), предложившего метод термодинамических потенциалов, развивается теория термодинамического равновесия.
• Во 2-й пол. 19 в. проводились исследования реальных газов. Особую роль сыграли эксперименты Т. Эндрюса (Т. Andrews), который впервые обнаружил критическую точку системы жидкость-пар (1861), её существование предсказал Д. И. Менделеев (1860).
• К концу 19 в. были достигнуты большие успехи в получении низких температур, в результате чего были ожижены О2, N2 и Н2.
• В 1902 Гиббс опубликовал работу, в которой все основные термодинамические соотношения были получены в рамках статистической физики.
• Связь между кинетич. свойствами тела и его термодинамич. характеристиками была установлена Л. Онсагером (L. Onsager, 1931).
• В 20 в. интенсивно исследовали термодинамику твёрдых тел, а также квантовых жидкостей и жидких кристаллов, в которых имеют место многообразные фазовые переходы.
• Л. Д. Ландау (1935-37) развил общую теорию фазовых переходов, основанную на концепции спонтанного нарушения симметрии.

Разделы термодинамики

Современную феноменологическую термодинамику принято делить на равновесную (или классическую) термодинамику, изучающую равновесные термодинамические системы и процессы в таких системах, и неравновесную термодинамику, изучающую неравновесные процессы в системах, в которых отклонение от термодинамического равновесия относительно невелико и ещё допускает термодинамическое описание.

Равновесная (или классическая) термодинамика

В равновесной термодинамике вводятся такие переменные, как внутренняя энергия, температура, энтропия, химический потенциал. Все они носят название термодинамических параметров (величин). Классическая термодинамика изучает связи термодинамических параметров между собой и с физическими величинами, вводимыми в рассмотрение в других разделах физики, например, с гравитационным или электромагнитным полем, действующим на систему. Химические реакции и фазовые переходы также входят в предмет изучения классической термодинамики. Однако изучение термодинамических систем, в которых существенную роль играют химические превращения, составляет предмет химической термодинамики, а техническими приложениями занимается теплотехника.

Классическая термодинамика включает в себя следующие разделы:

• начала термодинамики (иногда также называемые законами или аксиомами)
• уравнения состояния и свойства простых термодинамических систем (идеальный газ, реальный газ, диэлектрики и магнетики и т. д.)
• равновесные процессы с простыми системами, термодинамические циклы
• неравновесные процессы и закон неубывания энтропии
• термодинамические фазы и фазовые переходы

Кроме этого, современная термодинамика включает также следующие направления:

• строгая математическая формулировка термодинамики на основе выпуклого анализа
• неэкстенсивная термодинамика

В системах, не находящихся в состоянии термодинамического равновесия, например, в движущемся газе, может применяться приближение локального равновесия, в котором считается, что соотношения равновесной термодинамики выполняются локально в каждой точке системы.

Неравновесная термодинамика

В неравновесной термодинамике переменные рассматриваются как локальные не только в пространстве, но и во времени, то есть в её формулы время может входить в явном виде. Отметим, что посвящённая вопросам теплопроводности классическая работа Фурье «Аналитическая теория тепла» (1822) опередила не только появление неравновесной термодинамики, но и работу Карно «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу» (1824), которую принято считать точкой отсчёта в истории классической термодинамики.

Основные понятия термодинамики

Термодинамическая система – тело или группа тел, находящихся во взаимодействии, мысленно или реально обособленные от окружающей среды.

Гомогенная система – система, внутри которой нет поверхностей, разделяющих отличающиеся по свойствам части системы (фазы).

Гетерогенная система – система, внутри которой присутствуют поверхности, разделяющие отличающиеся по свойствам части системы.

Фаза – совокупность гомогенных частей гетерогенной системы, одинаковых по физическим и химическим свойствам, отделённая от других частей системы видимыми поверхностями раздела.

Изолированная система – система, которая не обменивается с окружающей средой ни веществом, ни энергией.

Закрытая система – система, которая обменивается с окружающей средой энергией, но не обменивается веществом.

Открытая система – система, которая обменивается с окружающей средой и веществом, и энергией.

Совокупность всех физических и химических свойств системы характеризует её термодинамическое состояние . Все величины, характеризующие какое-либо макроскопическое свойство рассматриваемой системы – параметры состояния . Опытным путем установлено, что для однозначной характеристики данной системы необходимо использовать некоторое число параметров, называемых независимыми ; все остальные параметры рассматриваются как функции независимых параметров. В качестве независимых параметров состояния обычно выбирают параметры, поддающиеся непосредственному измерению, например температуру, давление, концентрацию и т.д. Всякое изменение термодинамического состояния системы (изменения хотя бы одного параметра состояния) есть термодинамический процесс .

Обратимый процесс – процесс, допускающий возможность возвращения системы в исходное состояние без того, чтобы в окружающей среде остались какие-либо изменения.

Равновесный процесс – процесс, при котором система проходит через непрерывный ряд равновесных состояний.

Энергия – мера способности системы совершать работу; общая качественная мера движения и взаимодействия материи. Энергия является неотъемлемым свойством материи. Различают потенциальную энергию, обусловленную положением тела в поле некоторых сил, и кинетическую энергию, обусловленную изменением положения тела в пространстве.

Внутренняя энергия системы – сумма кинетической и потенциальной энергии всех частиц, составляющих систему. Можно также определить внутреннюю энергию системы как её полную энергию за вычетом кинетической и потенциальной энергии системы как целого.

Формы перехода энергии

Формы перехода энергии от одной системы к другой могут быть разбиты на две группы.

1. В первую группу входит только одна форма перехода движения путем хаотических столкновений молекул двух соприкасающихся тел, т.е. путём теплопроводности (и одновременно путём излучения). Мерой передаваемого таким способом движения является теплота. Теплота есть форма передачи энергии путём неупорядоченного движения молекул.
2. Во вторую группу включаются различные формы перехода движения, общей чертой которых является перемещение масс, охватывающих очень большие числа молекул (т.е. макроскопических масс), под действием каких-либо сил. Таковы поднятие тел в поле тяготения, переход некоторого количества электричества от большего электростатического потенциала к меньшему, расширение газа, находящегося под давлением и др. Общей мерой передаваемого такими способами движения является работа – форма передачи энергии путём упорядоченного движения частиц.

Теплота и работа характеризуют качественно и количественно две различные формы передачи движения от данной части материального мира к другой. Теплота и работа не могут содержаться в теле. Теплота и работа возникают только тогда, когда возникает процесс, и характеризуют только процесс. В статических условиях теплота и работа не существуют. Различие между теплотой и работой, принимаемое термодинамикой как исходное положение, и противопоставление теплоты работе имеет смысл только для тел, состоящих из множества молекул, т.к. для одной молекулы или для совокупности немногих молекул понятия теплоты и работы теряют смысл. Поэтому термодинамика рассматривает лишь тела, состоящие из большого числа молекул, т.е. так называемые макроскопические системы.

Три начала термодинамики

Начала термодинамики – совокупность постулатов, лежащих в основе термодинамики. Эти положения были установлены в результате научных исследований и были доказаны экспериментально. В качестве постулатов они принимаются для того, чтобы термодинамику можно было построить аксиоматически.

Необходимость начал термодинамики связана с тем, что термодинамика описывает макроскопические параметры систем без конкретных предположений относительно их микроскопического устройства. Вопросами внутреннего устройства занимается статистическая физика.

Начала термодинамики независимы, то есть ни одно из них не может быть выведено из других начал. Аналогами трех законов Ньютона в механике, являются три начала в термодинамике, которые связывают понятия «тепло» и «работа»:

• Нулевое начало термодинамики говорит о термодинамическом равновесии.
• Первое начало термодинамики – о сохранении энергии.
• Второе начало термодинамики – о тепловых потоках.
• Третье начало термодинамики – о недостижимости абсолютного нуля.

Общее (нулевое) начало термодинамики

Общее (нулевое) начало термодинамики гласит, что два тела находятся в состоянии теплового равновесия, если они могут передавать друг другу теплоту, но этого не происходит.

Нетрудно догадаться, что два тела не передают друг другу теплоту в том случае, если их температуры равны. Например, если измерить температуру человеческого тела при помощи термометра (в конце измерения температура человека и температура градусника будут равны), а затем, этим же термометром измерить температуру воды в ванной, и при этом окажется, что обе температуры совпадают (наблюдается тепловое равновесие человека с термометром и термометра с водой), можно говорить о том, что человек находится в тепловом равновесии с водой в ванной.

Из сказанного выше, можно сформулировать нулевое начало термодинамики следующим образом: два тела, находящиеся в тепловом равновесии с третьим, также находятся в тепловом равновесии между собой.

С физической точки зрения нулевое начало термодинамики устанавливает точку отсчета, поскольку, между двумя телами, которые имеют одинаковую температуру, тепловой поток отсутствует. Другими словами, можно сказать, что температура есть не что иное, как индикатор теплового равновесия.

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики есть закон сохранения тепловой энергии, утверждающий, что энергия никуда не девается бесследно.

Система может либо поглощать, либо выделять тепловую энергию Q, при этом система выполняет над окружающими телами работу W (или окружающие тела выполняют работу над системой), при этом внутренняя энергия системы, которая имела начальное значение Uнач, будет равна Uкон:

Uкон-Uнач = ΔU = Q-W

Тепловая энергия, работа и внутренняя энергия определяют общую энергию системы, которая является постоянной величиной. Если системе передать (забрать) некое кол-во тепловой энергии Q, при отсутствии работы кол-во внутренней энергии системы U, увеличится (уменьшится) на Q.

Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамик гласит, что тепловая энергия может переходить только в одном направлении – от тела с более высокой температурой, к телу, с более низкой температурой, но не наоборот.

Третье начало термодинамики

Третье начало термодинамики гласит, что любой процесс, состоящий из конечного числа этапов, не позволит достичь температуры абсолютного нуля (хотя к нему можно существенно приблизиться).

Первое начало термодинамики - один из трех основных законов термодинамики, представляющий собой закон сохранения энергии для систем, в которых существенное значение имеют тепловые процессы.

Согласно первому началу термодинамики, термодинамическая система (например, пар в тепловой машине) может совершать работу только за счёт своей внутренней энергии или каких-либо внешних источников энергии.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя 1-го рода, который совершал бы работу, не черпая энергию из какого-либо источника.

Сущность первого начала термодинамики заключается в следующем:

При сообщении термодинамической системе некоторого количества теплоты Q в общем случае происходит изменение внутренней энергиисистемы DU и система совершает работу А:

Уравнение (4), выражающее первое начало термодинамики, является определением изменения внутренней энергии системы (DU), так как Q и А - независимо измеряемые величины.

Внутреннюю энергию системы U можно, в частности, найти, измеряя работу системы в адиабатном процессе (то есть при Q = 0): А ад = - DU, что определяет U с точностью до некоторой аддитивной постоянной U 0:

U = U + U 0 (5)

Первое начало термодинамики утверждает, что U является функцией состояния системы, то есть каждое состояние термодинамической системы характеризуется определённым значением U, независимо от того, каким путём система приведена в данное состояние (в то время как значения Q и А зависят от процесса, приведшего к изменению состояния системы). При исследовании термодинамических свойств физической систем первое начало термодинамики обычно применяется совместно со вторым началом термодинамики.

3. Второе начало термодинамики

Второе начало термодинамики является законом, в соответствии с которым макроскопические процессы, протекающие с конечной скоростью, необратимы.

В отличие от идеальных (без потерь) механических или электродинамических обратимых процессов, реальные процессы, связанные с теплообменом при конечной разности температур (т. е. текущие с конечной скоростью), сопровождаются разнообразными потерями: на трение, диффузию газов, расширением газов в пустоту, выделением джоулевой теплоты и т.д.

Поэтому эти процессы необратимы, то есть могут самопроизвольно протекать только в одном направлении.

Второе начало термодинамики возникло исторически при анализе работы тепловых машин.

Само название «Второе начало термодинамики» и первая его формулировка (1850 г.) принадлежат Р. Клаузиусу: «…невозможен процесс, при котором теплота переходила бы самопроизвольно от тел более холодных к телам более нагретым».

Причем такой процесс невозможен в принципе: ни путем прямого перехода теплоты от более холодных тел к более теплым, ни с помощью каких–либо устройств без использования каких-либо других процессов.

В 1851 году английский физик У. Томсон дал другую формулировку второго начала термодинамики: «В природе невозможны процессы, единственным следствием которых был бы подъем груза, произведенный за счет охлаждения теплового резервуара».

Как видно, обе приведённые формулировки второго начала термодинамики практически одинаковы.

Отсюда следует невозможность реализации двигателя 2-го рода, т.е. двигателя без потерь энергии на трение и другие сопутствующие потери.

Кроме того, отсюда следует, что все реальные процессы, происходящие в материальном мире в открытых системах, необратимы.

В современной термодинамике второе начало термодинамики изолированных систем формулируется единым и самым общим образом как закон возрастания особой функции состояния системы, которую Клаузиус назвал энтропией (S).

Физический смысл энтропии состоит в том, что в случае, когда материальная система находится в полном термодинамическом равновесии, элементарные частицы, из которых состоит эта система, находятся в неуправляемом состоянии и совершают различные случайные хаотические движения. В принципе можно определить общее число этих всевозможных состояний. Параметр, который характеризует общее число этих состояний, и есть энтропия.

Рассмотрим это на простом примере.

Пусть изолированная система состоит из двух тел «1» и «2», обладающих неодинаковой температурой T 1 >T 2 . Тело «1» отдает некоторое количество тепла Q , а тело «2» его получает. При этом идет тепловой поток от тела «1» к телу «2». По мере уравнивания температур увеличивается суммарное количество элементарных частиц тел «1» и «2», находящихся в тепловом равновесии. По мере увеличения этого количества частиц увеличивается и энтропия. И как только наступит полное тепловое равновесие тел «1» и «2», энтропия достигнет своего максимального значения.

Таким образом, в замкнутой системе энтропия S при любом реальном процессе либо возрастает, либо остаётся неизменной, т. е. изменение энтропии dS ³ 0. Знак равенства в этой формуле имеет место только для обратимых процессов. В состоянии равновесия, когда энтропия замкнутой системы достигает максимума, никакие макроскопические процессы в такой системе, согласно второму началу термодинамики, невозможны.

Отсюда следует, что энтропия - физическая величина, количественно характеризующая особенности молекулярного строения системы, от которых зависят энергетические преобразования в ней.

Связь энтропии с молекулярным строением системы первым объяснил Л. Больцман в 1887 году. Он установил статистический смысл энтропии (формула 1.6). Согласно Больцману (высокая упорядоченность имеет относительно низкую вероятность)

где k - постоянная Больцмана, P – статистический вес.

k = 1.37·10 -23 Дж/К.

Статистический вес Р пропорционален числу возможных микроскопических состояний элементов макроскопической системы (например, различных распределений значений координат и импульсов молекул газа, отвечающих определённому значению энергии, давления и других термодинамических параметров газа), т. е. характеризует возможное несоответствие микроскопического описания макросостояния.

Для изолированной системы термодинамическая вероятность W данного макросостояния пропорциональна его статистическому весу и определяется энтропией системы:

W = exp (S/k). (7)

Таким образом, закон возрастания энтропии имеет статистически-вероятностный характер и выражает постоянную тенденцию системы к переходу в более вероятное состояние. Отсюда следует, что наиболее вероятным состоянием, достижимым для системы, является такое, в котором события, происходящие в системе одновременно, статистически взаимно компенсируются.

Максимально вероятным состоянием макросистемы является состояние равновесия, которого она может в принципе достичь за достаточно большой промежуток времени.

Как было указано выше, энтропия является величиной аддитивной, то есть она пропорциональна числу частиц в системе. Поэтому для систем с большим числом частиц даже самое ничтожное относительное изменение энтропии, приходящейся на одну частицу, существенно меняет её абсолютную величину; изменение же энтропии, стоящей в показателе экспоненты в уравнении (7), приводит к изменению вероятности данного макросостояния W в огромное число раз.

Именно этот факт является причиной того, что для системы с большим числом частиц следствия второго начала термодинамики практически имеют не вероятностный, а достоверный характер. Крайне маловероятные процессы, сопровождающиеся сколько-нибудь заметным уменьшением энтропии, требуют столь огромных времён ожидания, что их реализация является практически невозможной. В то же время малые части системы, содержащие небольшое число частиц, испытывают непрерывные флуктуации, сопровождающиеся лишь небольшим абсолютным изменением энтропии. Средние значения частоты и размеров этих флуктуаций являются таким же достоверным следствием статистической термодинамики, как и само второе начало термодинамики.

Буквальное применение второго начала термодинамики к Вселенной как целому, приведшее Клаузиуса к неправильному выводу о неизбежности «тепловой смерти Вселенной», является неправомерным, так как в природе в принципе не может существовать абсолютно изолированных систем. Как будет показано далее, в разделе неравновесной термодинамики, процессы, протекающие в открытых системах, подчиняются другим законам и имеют другие свойства.

Формулировка второго начала. Приведем две наиболее известные формулировки:

1. Невозможен процесс, единственным результатом которого было бы совершение работы за счет теплоты, взятой у теплового резервуара при постоянной температуре (формулировка Томсона). Эта же формулировка, но выраженная другими словами, утверждает невозможность создания вечного двигателя второго рода (т.е. производящего работу за счет внутренней энергии теплового резервуара).

2. Невозможен процесс, единственным результатом которого была бы передача энергии от более холодного тела к более горячему (формулировка Клаузиуса).

Формулировки Томсона и Клаузиуса эквивалентны.

Теорема Карно. Циклом Карно называют цикл, в котором рабочее тело получает теплоту только от резервуара при постоянной температуре (нагревателя), а отдает - только резервуару при постоянной температуре (холодильнику). Теорема Карно утверждает, что КПД произвольного цикла Карно не может превышать КПД

обратимого цикла Карно, работающего при тех же Из этого немедленно следует, что КПД обратимого цикла Карно зависит только от и и не зависит от природы рабочего тела.

Покажем в общих чертах, как можно доказать теорему Карно. Предположим, что КПД обратимой машины меньше, чем необратимой. Подберем объем рабочего тела обратимой машины так, чтобы она совершала за цикл такую же работу, как необратимая. С учетом (15) неравенство для КПД приобретает вид откуда имеем Пустим обратимую машину в обратную сторону так, чтобы работа необратимой машины потреблялась обратимой. За цикл объединенной машины ее работа будет равна нулю, а нагреватель получит энергию целиком взятую у холодильника. Мы пришли к противоречию с формулировкой Клаузиуса.

Так как нам известен КПД одной из машин Карно - газовой (16), то теорему Карно можно записать так:

причем равенство соответствует обратимому циклу Карно.

Термодинамическая шкала температур. Теорема Карно позволяет определить шкалу температур, не зависящую от свойств конкретных тел. Отношение температур двух тел определяют, присоединив к ним обратимую машину Карно; так как отношение зависит только от их температур, то его можно принять равным отношению термодинамических температур: Как видно из (17), отношение термодинамических температур равно отношению газовых температур (в той области, где газовая шкала определена).

Второе начало: вычисление внутренней энергии. Второе начало термодинамики позволяет вывести важное соотношение для внутренней энергии простой системы, которое не может быть получено в рамках первого начала:

Покажем, как можно получить (18) из теоремы Карно. Рассмотрим (бесконечно) малый обратимый цикл Карно и изобразим его в координатах . Работа системы за цикл, равная площади маленького параллелограмма (рис. 14), не изменится при замене кусочков адиабат вертикальными отрезками, длина которых равна Умножив на высоту получим Теплота, полученная на верхней изотерме, равна где для приращения при постоянной температуре использовано (8). Из теоремы Карно и уравнения (17) имеем

откуда получим (18).

Приведем несколько применений формулы (18).

1) Внутренняя энергия идеального газа. Подставим в (18) уравнение состояния . В результате получим т.е. внутренняя энергия идеального газа не зависит от объема.

2) Внутренняя энергия газа Ван-дер-Ваальса. Выразив давление из уравнения состояния (3) и подставив в (18), приходим к формуле

Кроме того, имеем

т.е. не зависит от объема. В области температур, где слабо зависит от Т, можно записать

Второе начало термодинамики определяет направленность реальных тепловых процессов, протекающих с конечной скоростью.

Второе начало (второй закон) термодинамики имеет несколько формулировок . Например, любое действие , связанное с преобразованием энергии (то есть с переходом энергии из одной формы в другую), не может происходить без ее потери в виде тепла, рассеянного в окружающей среде . В более общем виде это означает, что процессы трансформации (превращения) энергии могут происходить самопроизвольно только при условии, что энергия переходит из концентрированной (упорядоченной) формы в рассеянную (неупорядоченную) форму.

Еще одно определение второго закона термодинамики непосредственно связано с принципом Клаузиуса : процесс, при котором не происходит никаких изменений, кроме передачи тепла от горячего тела к холодному, необратим, то есть теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более горячему. При этом такое перераспределение энергии в системе характеризуется величиной , получившей название энтропии , которая как функция состояния термодинамической системы (функция, имеющая полный дифференциал), была впервые введена в 1865 году именно Клаузиусом. Энтропия – это мера необратимого рассеяния энергии. Энтропия тем больше, чем большее количество энергии необратимо рассеивается в виде тепла.

Таким образом, уже из этих формулировок второго закона термодинамики можно сделать вывод, что любая система , свойства которой изменяются во времени, стремится к равновесному состоянию, в котором энтропия системы принимает максимальное значение . В связи с этим второй закон термодинамики часто называют законом возрастания энтропии , а саму энтропию (как физическую величину или как физическое понятие) рассматривают в качестве меры внутренней неупорядоченности физико-химической системы .

Другими словами, энтропия – функция состояния, характеризующая направление протекания самопроизвольных процессов в замкнутой термодинамической системе. В состоянии равновесия энтропия замкнутой системы достигает максимума и никакие макроскопические процессы в такой системе невозможны. Максимальная энтропия соответствует полному хаосу .

Чаще всего переход системы из одного состояния в другое характеризуют не абсолютной величиной энтропии S , а ее изменением ∆S , которое равно отношению изменения количества теплоты (сообщенного системе или отведенного от нее) к абсолютной температуре системы: ∆S = ∆Q/T, Дж/град. Это – так называемая термодинамическая энтропия .

Кроме того, энтропия имеет и статистический смысл. При переходе из одного макросостояния в другое статистическая энтропия также возрастает, так как такой переход всегда сопровождается большим числом микросостояний, а равновесное состояние (к которому стремится система) характеризуется максимальным числом микросостояний.

В связи с понятием энтропии в термодинамике новый смысл приобретает понятие времени. В классической механике направление времени не учитывается и состояние механической системы можно определить как в прошлом, так и в будущем. В термодинамике время выступает в форме необратимого процесса возрастания энтропии в системе. То есть чем больше энтропия, тем больший временной отрезок прошла система в своем развитии.

Кроме того, для понимания физического смысла энтропии необходимо иметь в виду, что в природе существует четыре класса термодинамических систем :

а) изолированные системы или замкнутые (при переходе таких систем из одного состояния в другое не происходит переноса энергии, вещества и информации через границы системы);

б) адиабатические системы (отсутствует только теплообмен с окружающей средой);

в) закрытые системы (обмениваются с соседними системами энергией, но не веществом) (например, космический корабль);

г) открытые системы (обмениваются с окружающей средой веществом, энергией и информацией). В этих системах за счет прихода энергии извне могут возникать диссипативные структуры с гораздо меньшей энтропией.

Для открытых систем энтропия уменьшается . Последнее прежде всего касается биологических систем , то есть живых организмов, которые представляют собой открытые неравновесные системы . Такие системы характеризуются градиентами концентрации химических веществ, температуры, давлений и других физико-химических величин. Использование концепций современной, то есть неравновесной термодинамики, позволяет описать поведение открытых, то есть реальных систем. Такие системы всегда обмениваются с окружающей их средой энергией, веществом и информацией. Причем такие обменные процессы характерны не только для физических или биологических систем, но и для социально-экономических, культурно-исторических и гуманитарных систем, так как происходящие в них процессы, как правило, необратимы.

Третье начало термодинамики (третий закон термодинамики) связано с понятием«абсолютный нуль». Физический смысл этого закона, показанный в тепловой теореме В. Нернста (немецкого физика), состоит в принципиальной невозможности достижения абсолютного нуля (-273,16ºС), при котором должно прекратиться поступательное тепловое движение молекул, а энтропия перестанет зависеть от параметров физического состояния системы (в частности, от изменения тепловой энергии). Теорема Нернста относится только к термодинамически равновесным состояниям систем.

Другими словами, теореме Нернста можно дать следующую формулировку : при приближении к абсолютному нулю приращение энтропии ∆S стремится к вполне определенному конечному пределу, не зависящему от значений, которые принимают все параметры, характеризующие состояние системы (например, от объема, давления, агрегатного состояния и пр.).

Понять суть теоремы Нернста можно на следующем примере. При уменьшении температуры газа будет происходить его конденсация и энтропия системы будет убывать, так как молекулы размещаются более упорядоченно. При дальнейшем уменьшении температуры будет происходить кристаллизация жидкости, сопровождающаяся большей упорядоченностью расположения молекул и, следовательно, еще большим убыванием энтропии. При абсолютном нуле температуры всякое тепловое движение прекращается, неупорядоченность исчезает, число возможных микросостояний уменьшается до одного и энтропия приближается к нулю.

4.Понятие самоорганизации. Самоорганизация в открытых системах.

Понятие “синергетика” было предложено в 1973 году немецким физиком Германом Хакеном для обозначения направления , призванного исследовать общие законы самоорганизации – феномена согласованного действия элементов сложной системы без управляющего действия извне. Синергетика (в переводе с греч. – совместный, согласованный, содействующий) – научное направление изучающее связи между элементами структуры (подсистемами), которые образуются в открытых системах (биологических, физико-химических, геолого-географических и др.) благодаря интенсивному (потоковому) обмену веществом, энергией и информацией с окружающей средой в неравновесных условиях . В таких системах наблюдается согласованное поведение подсистем, в результате чего возрастает степень упорядоченности (уменьшается энтропия), то есть развивается процесс самоорганизации.

Равновесие есть состояние покоя и симметрии , а асимметрия приводит к движению и неравновесному состоянию .

Значительный вклад в теорию самоорганизации систем внес бельгийский физик российского происхождения И.Р. Пригожин (1917-2003). Он показал, что в диссипативных системах (системах, в которых имеет место рассеяние энтропии) в ходе необратимых неравновесных процессов возникают упорядоченные образования, которые были названы им диссипативными структурами.

Самоорганизация – это процесс спонтанного возникновения порядка и организации из беспорядка (хаоса) в открытых неравновесных системах. Случайные отклонения параметров системы от равновесия (флуктуации) играют очень важную роль в функционировании и существовании системы. За счет роста флуктуаций при поглощении энергии из окружающей среды система достигает некоторого критического состояния и переходит в новое устойчивое состояние с более высоким уровнем сложности и порядка по сравнению с предыдущим. Система, самоорганизуясь в новом стационарном состоянии, уменьшает свою энтропию, она как бы “сбрасывает” ее избыток, возрастающий за счет внутренних процессов, в окружающую среду.

Возникающая из хаоса упорядоченная структура (аттрактор , или диссипативная структура) является результатом конкуренции множества всевозможных состояний, заложенных в системе. В резльтате конкуренции идет самопроизвольный отбор наиболее адаптивной в сложившихся условиях структуры.

Синергетика опирается на термодинамику неравновесных процессов, теорию случайных процессов, теорию нелинейных колебаний и волн.

Синергетика рассматривает возникновение и развитие систем . Различают три вида систем : 1) замкнутые, которые не обмениваются с соседними системами (или с окружающей средой) ни веществом, ни энергией, ни информацией; 2) закрытые , которые обмениваются с соседними системами энергией, но не веществом (например, космический корабль); 3) открытые, которые обмениваются с соседними системами и веществом, и энергией. Практически все природные (экологические) системы относятся к типу открытых.

Существование систем немыслимо без связей. Последние делят на прямы и обратные. Прямой называют такую связь , при которой один элемент (А ) действует на другой (В ) без ответной реакции. При обратной связи элемент В отвечает на действие элемента А. Обратные связи бывают положительными и отрицательными.

Обратная положительная связь ведет к усилению процесса в одном направлении. Пример ее действия – заболачивание территории (например, после вырубки леса). Процесс начинает действовать в одном направлении : увеличение увлажнения – обеднение кислородом – замедление разложения растительных остатков – накопление торфа – дальнейшее усиление заболачивания.

Обратная отрицательная связь действует таким образом, что в ответ на усиление действия элемента А увеличивается противоположная по направлению сила действия элемента В. Такая связь позволяет сохраняться системе в состоянии устойчивого динамического равновесия. Это наиболее распространенный и важный вид связей в природных системах. На них прежде всего базируется устойчивость и стабильность экосистем.

Важным свойством систем является эмерджентность (в переводе с англ. - возникновение, появление нового). Это свойство заключается в том, что свойства системы как целого не являются простой суммой свойств слагающих ее частей или элементов, а взаимосвязи различных звеньев системы обусловливают ее новое качество.

В основе синенергетического подхода к рассмотрению систем лежат три понятия : неравновесность, открытость и нелинейность .

Неравновесность (неустойчивость) – состояние системы , при котором происходит изменение ее макроскопических параметров, то есть состава, структуры, поведения.

Открытость – способность системы постоянно обмениваться веществом, энергией, информацией с окружающей средой и обладать как “источниками” - зонами подпитки энергией из окружающей среды, так и зонами рассеяния, “стока”.

Нелинейность – свойство системы пребывать в различных стационарных состояниях, соответствующих различным допустимым законам поведения этой системы.

В нелинейных системах развитие идет по нелинейным законам, приводящим к многовариантности путей выбора и альтернатив выхода из состояния неустойчивости. В нелинейных системах процессы могут носить резко пороговый характер , когда при постепенном изменении внешних условий наблюдается скачкообразный их переход в другое качество. При этом старые структуры разрушаются, переходя к качественно новым структурам.