Как определить ионы железа. Обнаружение ионов железа (II) и (III)

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Железо - элемент четвертого периода VIII группы побочной (B) подгруппы Периодической таблицы. Обозначение – Fe. В виде простого вещества железо - серебристо-белый металл.

Плотность равна 7,87 г/см 3 . Температура плавления 1539 o С, кипения 3200 o С. Железо имеет несколько модификаций. До 769 o С устойчиво α-железо с объемно центрированной кубической решеткой и ферромагнитными свойствами. При 769 o С осуществляется переход в β-железо (кристаллическая структура та же, парамагнетик). При 910 o С образуется γ-железо с гранецентрированной кристаллической решеткой. Парамагнитные свойства. При 1400 o С и до температуры плавления - δ- железо с объемно центрированной кубической решеткой.

Степень окисления железа в соединениях

Железо может существовать в виде простого вещества - металла, а степень окисления металлов в элементарном состоянии равна нулю , так как распределение электронной плотности в них равномерно.

Для железа характерны степени окисления (+2) и (+3) : Fe +2 O, Fe +3 2 O 3 , Fe +2 (OH) 2 , Fe +3 (OH) 3 , Fe +2 Cl 2 , Fe +3 Cl 3 , Fe +2 SO 4 , Fe +3 2 (SO 4) 3 .

Известны соединения железа со степенью окисления (+6) , они носят название «ферраты» (K 2 Fe +6 O 4).

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Железо – химический элемент

1. Положение железа в периодической таблице химических элементов и строение его атома

Железо - это d- элемент VIII группы; порядковый номер – 26; атомная масса Ar (Fe ) = 56; состав атома: 26-протонов; 30 – нейтронов; 26 – электронов.

Схема строения атома:

Электронная формула: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 6 4s 2

Металл средней активности, восстановитель:

Fe 0 -2 e - → Fe +2 , окисляется восстановитель

Fe 0 -3 e - → Fe +3 , окисляется восстановитель

Основные степени окисления: +2, +3

2. Распространённость железа

Железо – один из самых распространенных элементов в природе . В земной коре его массовая доля составляет 5,1%, по этому показателю оно уступает только кислороду, кремнию и алюминию . Много железа находится и в небесных телах, что установлено по данным спектрального анализа. В образцах лунного грунта, которые доставила автоматическая станция “Луна”, обнаружено железо в неокисленном состоянии.

Железные руды довольно широко распространены на Земле. Названия гор на Урале говорят сами за себя: Высокая, Магнитная, Железная. Агрохимики в почвах находят соединения железа.

Железо входит в состав большинства горных пород. Для получения железа используют железные руды с содержанием железа 30-70% и более.

Основными железными рудами являются :

магнетит (магнитный железняк) – Fe 3 O 4 содержит 72% железа, месторождения встречаются на Южном Урале, Курской магнитной аномалии:

гематит (железный блеск, кровавик)– Fe 2 O 3 содержит до 65% железа, такие месторождения встречаются в Криворожском районе:

лимонит (бурый железняк) – Fe 2 O 3* nH 2 O содержит до 60% железа, месторождения встречаются в Крыму:

пирит (серный колчедан, железный колчедан, кошачье золото) – FeS 2 содержит примерно 47% железа, месторождения встречаются на Урале.

3. Роль железа в жизни человека и растений

Биохимики открыли важную роль железа в жизни растений, животных и человека. Входя в состав чрезвычайно сложно построенного органического соединения, называемого гемоглобином, железо обусловливает красную окраску этого вещества, от которого в свою очередь, зависит цвет крови человека и животных. В организме взрослого человека содержится 3 г чистого железа, 75% которого входит в состав гемоглобина. Основная роль гемоглобина – перенос кислорода из легких к тканям, а в обратном направлении – CO 2 .

Железо необходимо и растениям. Оно входит в состав цитоплазмы, участвует в процессе фотосинтеза. Растения, выращенные на субстрате, не содержащем железа, имеют белые листья. Маленькая добавка железа к субстрату – и они приобретают зеленый цвет. Больше того, стоит белый лист смазать раствором соли, содержащей железо, и вскоре смазанное место зеленеет.

Так от одной и той же причины – наличия железа в соках и тканях – весело зеленеют листья растений и ярко румянятся щеки человека.

4. Физические свойства железа.

Железо – это серебристо-белый металл с температурой плавления 1539 о С. Очень пластичный, поэтому легко обрабатывается, куется, прокатывается, штампуется. Железо обладает способностью намагничиваться и размагничиваться, поэтому применяется в качестве сердечников электромагнитов в различных электрических машинах и аппаратах. Ему можно придать большую прочность и твердость методами термического и механического воздействия, например, с помощью закалки и прокатки.

Различают химически чистое и технически чистое железо. Технически чистое железо, по сути, представляет собой низкоуглеродистую сталь, оно содержит 0,02 -0,04% углерода, а кислорода, серы, азота и фосфора – еще меньше. Химически чистое железо содержит менее 0,01% примесей. Химически чистое железо – серебристо-серый, блестящий, по внешнему виду очень похожий на платину металл. Химически чистое железо устойчиво к коррозиии хорошо сопротивляется действию кислот. Однако ничтожные доли примесей лишают его этих драгоценный свойств.

5. Получение железа

Восстановлением из оксидов углём или оксидом углерода (II), а также водородом:

FeO + C = Fe + CO

Fe 2 O 3 + 3CO = 2Fe + 3CO 2

Fe 2 O 3 + 3H 2 = 2Fe + 3H 2 O

Опыт "Получение железа алюминотермией"

6. Химические свойства железа

Как элемент побочной подгруппы железо может проявлять несколько степеней окисления. Мы рассмотрим только соеди­нения, в которых железо проявляет степени окисления +2 и +3. Таким образом, можно говорить, что у железа имеется два ряда соединений, в которых оно двух- и трехвалентно.

1) На воздухе железо легко окисляется в присутствии влаги (ржавление):

4Fe + 3O 2 + 6H 2 O = 4Fe(OH) 3

2) Накалённая железная проволока горит в кислороде, образуя окалину - оксид железа (II,III) - вещество чёрного цвета:

3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

C кислородом во влажном воздухе образуется Fe 2 O 3 * nH 2 O

Опыт "Взаимодействие железа с кислородом"

3) При высокой температуре (700–900°C) железо реагирует с парами воды:

3Fe + 4H 2 O t˚C → Fe 3 O 4 + 4H 2 ­

4) Железо реагирует с неметаллами при нагревании:

Fe + S t˚C → FeS

5) Железо легко растворяется в соляной и разбавленной серной кислотах при обычных условиях:

Fe + 2HCl = FeCl 2 + H 2 ­

Fe + H 2 SO 4 (разб .) = FeSO 4 + H 2 ­

6) В концентрированных кислотах – окислителях железо растворяется только при нагревании

2Fe + 6H 2 SO 4 (конц .) t˚C → Fe 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 ­ + 6H 2 O

Fe + 6HNO 3 (конц .) t˚C → Fe(NO 3) 3 + 3NO 2 ­ + 3H 2 O Железо (III)

7. Применение железа.

Основная часть получаемого в мире железа используется для получения чугуна и стали - сплавов железа с углеродом и другими металлами. Чугуны содержат около 4% углерода. Стали содержат углерода менее 1,4%.

Чугуны необходимы для производства различных отли­вок - станин тяжелых машин и т.п.

Изделия из чугуна

Стали используются для изготовления машин, различных строительных материалов, балок, листов, проката, рельсов, инструмента и множества других изделий. Для производства различных сортов сталей применяют так называемые легиру­ющие добавки, которыми служат различные металлы: М

Тренажёр №2 - Генетический ряд Fe 3+

Тренажёр №3 - Уравнения реакций железа с простыми и сложными веществами

Задания для закрепления

№1. Составьте уравнения реакций получения железа из его оксидов Fe 2 O 3 и Fe 3 O 4 , используя в качестве восстановителя:
а) водород;
б) алюминий;
в) оксид углерода (II).
Для каждой реакции составьте электронный баланс.

№2. Осуществите превращения по схеме:
Fe 2 O 3 -> Fe - +H2O, t -> X - +CO, t -> Y - +HCl ->Z
Назовите продукты X, Y, Z?

Первые изделия из железа и его сплавов были найдены при раскопках и датируются примерно 4 тысячелетием до нашей эры. То есть еще древние египтяне и шумеры использовали метеоритные месторождения данного вещества, чтобы изготовлять украшения и предметы быта, а также оружие.

Сегодня соединения железа различного рода, а также чистый металл - это самые распространенные и применяемые вещества. Не зря XX век считался железным. Ведь до появления и широкого распространения пластика и сопутствующих материалов именно это соединение имело для человека решающее значение. Что представляет собой данный элемент и какие вещества образует, рассмотрим в данной статье.

Химический элемент железо

Если рассматривать строение атома, то в первую очередь следует указать его местоположения в периодической системе.

1. Порядковый номер - 26.
2. Период - четвертый большой.
3. Группа восьмая, подгруппа побочная.
4. Атомный вес - 55,847.
5. Строение внешней электронной оболочки обозначается формулой 3d 6 4s 2 .
6. - Fe.
7. Название - железо, чтение в формуле - "феррум".
8. В природе существует четыре стабильных изотопа рассматриваемого элемента с массовыми числами 54, 56, 57, 58.

Химический элемент железо имеет также около 20 различных изотопов, которые не отличаются стабильностью. Возможные степени окисления, которые может проявлять данный атом:

Важное значение имеет не только сам элемент, но и его различные соединения и сплавы.

Физические свойства

Как простое вещество, железо имеет с ярко выраженным металлизмом. То есть это серебристо-белый с серым оттенком металл, обладающий высокой степенью ковкости и пластичности и высокой температурой плавления и кипения. Если рассматривать характеристики более подробно, то:

• температура плавления - 1539 0 С;
• кипения - 2862 0 С;
• активность - средняя;
• тугоплавкость - высокая;
• проявляет ярко выраженные магнитные свойства.

В зависимости от условий и различных температур, существует несколько модификаций, которые образует железо. Физические свойства их различаются от того, что разнятся кристаллические решетки.

Все модификации имеют различные типы строения кристаллических решеток, а также отличаются магнитными свойствами.

Химические свойства

Как уже упоминалось выше, простое вещество железо проявляет среднюю химическую активность. Однако в мелкодисперсном состоянии способно самовоспламеняться на воздухе, а в чистом кислороде сгорает сам металл.

Коррозионная способность высокая, поэтому сплавы данного вещества покрываются легирующими соединениями. Железо способно взаимодействовать с:

• кислотами;
• кислородом (в том числе воздухом);
• серой;
• галогенами;
• при нагревании - с азотом, фосфором, углеродом и кремнием;
• с солями менее активных металлов, восстанавливая их до простых веществ;
• с острым водяным паром;
• с солями железа в степени окисления +3.

Очевидно, что, проявляя такую активность, металл способен образовывать различные соединения, многообразные и полярные по свойствам. Так и происходит. Железо и его соединения чрезвычайно разнообразны и находят применение в самых разных отраслях науки, техники, промышленной деятельности человека.

Распространение в природе

Природные соединения железа встречаются довольно часто, ведь это второй по распространенности элемент на нашей планете после алюминия. При этом в чистом виде металл встречается крайне редко, в составе метеоритов, что говорит о больших его скоплениях именно в космосе. Основная же масса содержится в составе руд, горных пород и минералов.

Если говорить о процентном содержании рассматриваемого элемента в природе, то можно привести следующие цифры.

1. Ядра планет земной группы - 90%.
2. В земной коре - 5%.
3. В мантии Земли - 12%.
4. В земном ядре - 86%.
5. В речной воде - 2 мг/л.
6. В морской и океанской - 0,02 мг/л.

Самые распространенные соединения железа формируют следующие минералы:

• магнетит;
• лимонит или бурый железняк;
• вивианит;
• пирротин;
• пирит;
• сидерит;
• марказит;
• леллингит;
• миспикель;
• милантерит и прочие.

Это еще далеко список, ведь их действительно очень много. Кроме того, широко распространены различные сплавы, которые создаются человеком. Это тоже такие соединения железа, без которых сложно представить современную жизнь людей. К ним относятся два основных типа:

• чугуны;
• стали.

Также именно железо является ценной добавкой в составе многих никелевых сплавов.

Соединения железа (II)

К таковым относятся такие, в которых степень окисления образующего элемента равна +2. Они достаточно многочисленны, ведь к ним можно отнести:

• оксид;
• гидроксид;
• бинарные соединения;
• сложные соли;
• комплексные соединения.

Формулы химических соединений, в которых железо проявляет указанную степень окисления, для каждого класса индивидуальны. Рассмотрим наиболее важные и распространенные из них.

1. Оксид железа (II). Порошок черного цвета, в воде не растворяется. Характер соединения - основный. Способен быстро окисляться, однако и восстанавливаться до простого вещества может также легко. Растворяется в кислотах, образуя соответствующие соли. Формула - FeO.
2. Гидроксид железа (II). Представляет собой белый аморфный осадок. Образуется при реакции солей с основаниями (щелочами). Проявляет слабые основные свойства, способен быстро окисляться на воздухе до соединений железа +3. Формула - Fe(OH) 2 .
3. Соли элемента в указанной степени окисления. Имеют, как правило, бледно-зеленую окраску раствора, хорошо окисляются даже на воздухе, приобретая и переходя в соли железа 3. Растворяются в воде. Примеры соединений: FeCL 2 , FeSO 4 , Fe(NO 3) 2 .

   

   Практическое значение среди обозначенных веществ имеют несколько соединений. Во-первых, (II). Это главный поставщик ионов в организм человека, больного анемией. Когда такой недуг диагностируется у пациента, то ему прописывают комплексные препараты, в основе которых лежит рассматриваемое соединение. Так происходит восполнение дефицита железа в организме.

   Во-вторых, то есть сульфат железа (II), вместе с медным используется для уничтожения сельскохозяйственных вредителей на посевах. Метод доказывает свою эффективность уже не первый десяток лет, поэтому очень ценится садоводами и огородниками.

   Соль Мора

   Это соединение, которое представляет собой кристаллогидрат сульфата железа и аммония. Формула его записывается, как FeSO 4 *(NH 4) 2 SO 4 *6H 2 O. Одно из соединений железа (II), которое получило широкое применение на практике. Основные области использования человеком следующие.

   1. Фармацевтика.
   2. Научные исследования и лабораторные титриметрические анализы (для определения содержания хрома, перманганата калия, ванадия).
   3. Медицина - как добавка в пищу при нехватке железа в организме пациента.
   4. Для пропитки деревянных изделий, так как соль Мора защищает от процессов гниения.

   Есть и другие области, в которых находит применение это вещество. Название свое оно получило в честь немецкого химика, впервые обнаружившего проявляемые свойства.

   Вещества со степенью окисления железа (III)

   Свойства соединений железа, в которых оно проявляет степень окисления +3, несколько отличны от рассмотренных выше. Так, характер соответствующего оксида и гидроксида уже не основный, а выраженный амфотерный. Дадим описание основным веществам.

   
   

   Среди приведенных примеров с практической точки зрения важное значение имеет такой кристаллогидрат, как FeCL 3* 6H 2 O, или шестиводный хлорид железа (III). Его применяют в медицине для остановки кровотечений и восполнения ионов железа в организме при анемии.

   Девятиводный сульфат железа (III) используется для очистки питьевой воды, так как ведет себя как коагулянт.

   Соединения железа (VI)

   Формулы химических соединений железа, где оно проявляет особую степень окисления +6, можно записать следующим образом:

   • K 2 FeO 4 ;
   • Na 2 FeO 4 ;
   • MgFeO 4 и прочие.

   Все они имеют общее название - ферраты - и обладают схожими свойствами (сильные восстановители). Также они способны обеззараживать и обладают бактерицидным действием. Это позволяет использовать их для обработки питьевой воды в промышленных масштабах.

   Комплексные соединения

   Очень важными в аналитической химии и не только являются особые вещества. Такие, которые образуются в водных растворах солей. Это комплексные соединения железа. Наиболее популярные и хорошо изученные из них следующие.

   1. Гексацианоферрат (II) калия K 4 . Другое название соединения - желтая кровяная соль. Используется для качественного определения в растворе иона железа Fe 3+ . В результате воздействия раствор приобретает красивую ярко-синюю окраску, так как формируется другой комплекс - берлинская лазурь KFe 3+ . Издревле использовалась как
   2. Гексацианоферрат (III) калия K 3 . Другое название - красная кровяная соль. Используется как качественный реагент на определение иона железа Fe 2+ . В результате образуется синий осадок, имеющий название турнбулева синь. Также использовалась, как краситель для ткани.

   

   Железо в составе органических веществ

   Железо и его соединения, как мы уже убедились, имеют большое практическое значение в хозяйственной жизни человека. Однако, помимо этого, его биологическая роль в организме не менее велика, даже наоборот.

   Существует одно очень важное белок, в состав которого входит данный элемент. Это гемоглобин. Именно благодаря ему происходит транспорт кислорода и осуществляется равномерный и своевременный газообмен. Поэтому роль железа в жизненно важном процессе - дыхании - просто огромна.

   

   Всего внутри организма человека содержится около 4 грамм железа, которое постоянно должно пополняться за счет потребляемых продуктов питания.

Для установления подлинности соединений железа в ГФ описаны два метода (А и Б) идентификации ионов закисного железа (Fe 2+) и три (А, Б и В) ионов окисного железа (Fe 3+). Открытие закисного железа (метод А) основано на обработке исследуемого вещества разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода железа в ионизированное состояние и последующей обработке полученного раствора раствором феррицианида калия (красная кровяная соль). При этом образуется синий осадок. В основе этого метода открытия закисного железа лежат следующие реакции:

Феррицианид-ион окисляет закисное железо до окисного, а сам восстанавливается до ферроцианида. После этого в осадок выпадает синий пигмент переменного состава - Fe43·nK4·mH2O, где n = 0,3-0,8; m = 12-24; упрощенно - KFe (берлинская лазурь, турнбулевая синь, парижская синяя).

Следует отметить, что этот же синий пигмент получается при открытии окисного железа по методу А при действии раствора ферро- цианида калия (желтая кровяная соль) на раствор соли окисного железа, как это отражено в уравнении выше. Осадок берлинской лазури нерастворим в разведенных минеральных кислотах, поэтому его получение осуществляют в кислой среде. Интересно отметить, что ионы Fe 2+ с ферроцианидом калия (K 4 ) образуют белый осадокFe 2 , который легко окисляется различными окислителями (KBrO 3 , K 2 Cr 2 O 7) в кислой среде и превращается в берлинскую лазурь. Ионы Fe 3+ с феррицианидом калия (K 3 ) осадка не дают, но раствор приобретает темно-бурую окраску. Фармакопейные методы открытия ионов Fe 2+ и Fe 3+ , основанные на образовании берлинской лазури при действии соответственно K3 и K4, позволяют различать эти ионы, но с их помощью сложно отличить препарат закисного железа, содержащий примесь окисного железа, от препарата окисного железа, содержащего примесь закисного железа. В связи с этим на окисное железо в ГФ приводится также метод Б, основанный на реакции образования роданидов железа, окрашивающих раствор в красный цвет. Константы устойчивости роданидных комплексов невелики, поэтому для определения требуется высокая концентрация лиганда. В растворе образуется ряд комплексов, различающихся по максимуму поглощения и его интенсивности.

В зависимости от концентрации роданид-иона образуются комплексы различного состава с координационным числом по роданид- иону от 1 до 6:

Это одна из наиболее специфичных реакций на окисное железо. Следует иметь в виду, что она не всегда положительна, так как ряд веществ, образующих более прочные комплексы с Fe 3+ , чем роданид- ион, мешает появлению окраски. К таким веществам относятся фосфорная, щавелевая, винная, лимонная кислоты и их соли.

Общим реактивом для открытия ионов железа в степени окисления +2 и +3 является сульфид аммония. В обоих случаях выпадают черные осадки сульфидов железа. Некоторое различие можно заметить при растворении этих осадков в минеральных кислотах: при растворении сульфида закисного железа образуется прозрачный бесцветный раствор, а при растворении сульфида окисного железа получается мутноватый раствор вследствие образования серы. Сера частично присутствует в осадке сульфида окисного железа, а частично образуется при окислении сероводорода ионом Fe 3+ :

FeS + 2HCl → H2S + FeCl2

Fe2S3 + 4HCl → 2FeCl2 + 2H2S + S↓

Рассмотренные методы определения железа позволяют открыть его лишь в препаратах, содержащих простые соли железа, растворимые в воде, например железа закисного сульфат, железа закисного лактат, ферамид и др. Препараты, представляющие собой прочные комплексные соединения железа (ферроцерон, оксиферрискарбон натрия) или нерастворимые в воде (таблетки «Каферид»), предварительно минерализуют с целью перевести железо в раствор.

Выполнение реакций

Общая реакция на закисное и окисное железо.

К раствору соли закисного или окисного железа (около 0,02 г иона железа) прибавляют раствор сульфида аммония; образуется черный осадок, растворимый в разведенных минеральных кислотах.

Открытие закисного железа.

К 2 мл раствора соли закисного железа (около 0,02 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1 мл раствора феррицианида калия; образуется синий осадок.

Открытие окисного железа.

А. К 2 мл раствора соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1-2 капли раствора ферроцианида калия; образуется синий осадок.

Б. К 2 мл раствора соли окисного железа (около 0,001 г иона железа) прибавляют 0,5 мл разведенной хлористоводородной кислоты и 1- 2 капли раствора роданида аммония; появляется красное окрашивание.

§2. Открытие иона цинка, Zn 2+

Для обнаружения иона цинка в ГФXI приводятся два метода. В основе первого метода лежит реакция образования сульфида цинка. Осаждение сульфида цинка происходит из растворов, рН которых лежит в зоне 2-9. При рН <2 сульфид цинка не образуется; при рН >9 образуется тетрагидроксоцинкат-ион 2– В связи с этим неясным является требование ГФ относительно реакции исходного раствора соли цинка (он должен быть нейтральным). Если растворить сульфат цинка в воде, раствор, естественно, будет слабокислым из-за гидролиза соли.

Есть несколько препаратов цинка, нерастворимых в воде, например цинка окись; цинковая соль ундециленовой кислоты, входящая в состав препаратов «Ундецин», «Цинкундан». Перевод цинка в раствор из этих препаратов может быть осуществлен при обработке препаратов либо разведенной хлористоводородной кислотой, либо раствором едкого натра, однако сульфид цинка из полученных растворов не осаждается, поскольку рН их находится вне допустимой зоны. Такие растворы необходимо предварительно нейтрализовать. После этого можно и нужно добавить к предварительно нейтрализованному раствору разведенную уксусную кислоту и далее раствор сероводорода или сульфида натрия.

Второй метод основан на реакции иона цинка с ферроцианидом калия, который образует с ним белый осадок двойной соли гексацианоферрата (II) цинка и калия следующего состава:

3Zn 2+ + 2K4 → K2Zn32↓ + 6K+

Этот метод удобен тем, что позволяет открыть цинк в сильнокислых растворах. Однако из щелочных растворов цинк не осаждается при действии ферроцианида калия. При действии растворов едких щелочей осадок двойной соли гексацианоферрата (II) цинка и калия растворяется:

K 2 Zn 3 2 + 12OHˉ → 24– + 32– + 2K+

Выполнение реакций

А. К 2 мл нейтрального раствора соли цинка (0,005-0,02 г иона цинка) прибавляют 0,5 мл раствора сульфида натрия или сероводорода; образуется белый осадок, нерастворимый в разведенной уксусной кислоте и легкорастворимый в разведенной хлористоводородной кислоте.

Б. К 2 мл раствора соли цинка (0,005-0,02 г иона цинка) прибавляют 0,5 мл раствора ферроцианида калия; образуется белый осадок, нерастворимый в разведенной хлористоводородной кислоте.

§3. Открытие ионов серебра, Ag +

При действии сероводорода и сульфида аммония на раствор, содержащий ионы серебра, осаждается черного цвета сульфид серебра Ag2S. Сульфид серебра образуется также при действии сероводорода на металлическое серебро в присутствии кислорода воздуха, но эта реакция протекает очень медленно:

4Ag + 2H2S + О2 = 2Ag2S ↓ + 2H2O.

Из-за очень малой растворимости Ag2S и низкого потенциала системы Ag2S/2Ag сульфид серебра может образоваться также в отсутствие кислорода воздуха:

2Ag + H2S = Ag2S ↓ + H2.

Сульфид серебра не растворяется в растворах сульфидов и полисульфидов щелочных металлов. Не растворяется он и в растворах минеральных кислот, за исключением азотной кислоты:

3Ag2S + 8HNO3 = 6AgNO3 + 2NO + 3S + 4H2O.

Однако вследствие образования комплексных соединений AgSH, Ag(SH)2- и Ag2S(SH)22- растворимость Ag2S в минеральных кислотах заметно увеличивается. Предел обнаружения серебра - 1 мкг. Ионы Cu2+, Hg2+, Bi3+, Sn (II , IV), образующие сульфиды в сильнокислых растворах, мешают обнаружению серебра.

Хлориды, бромиды и йодиды щелочных металлов. При взаимодействии с ионами серебра они образуют творожистый осадок AgCl, AgBr и Agl белого, бледно-желтого и желтого цвета соответственно. С увеличением концентрации ионов Сl-, Вг- и I- растворимость галогенидов серебра увеличивается из-за образования комплексных соединений.Преимущественно образуются AgX 2– и AgX 4 3– в небольших количествах образуются также AgX 3 2– . Хлорид серебра растворяется в растворе аммиака и карбоната аммония, так как в результате кислотно-основных реакций он содержит достаточное количество аммиака:

AgCl + 2NH 3 = Ag(NH 3) 2 Cl

NH4+ + H 2 O = NH 3 + Н 3 О+,

СО 3 2– + Н 2 О = НСО 3 - + ОН-.

Йодид серебра в NH 3 нерастворим, бромид серебра растворяется частично, что находится в соответствии с величинами произведений растворимости. Все галогениды серебра легко растворяются в растворах цианида калия или тиосульфата натрия, так как образующиеся цианидные и тиосульфатные комплексы серебра значительно устойчивее аммиачных.

Рисунок 1. Кристаллы Ag(NH3)2Cl

При медленной кристаллизации из аммиачных растворов выпадает Ag(NH 3) 2 Cl в виде мелких характерных кристаллов - шестиугольников, треугольников и звездочек (рис.1). Предел обнаружения серебра микрокристаллоскопической реакцией - 5 мкг. Свинец и ртуть мешают. При выполнении реакции в пробирке предел обнаружения серебра - 10мкг.

Выполнение реакции.

1. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы серебра, добавляют 1-2 капли 30%-ного раствора уксусной кислоты и 1-2 капли раствора сульфида аммония. Образуется черный осадок сульфида серебра.

2. К 2-3 каплям испытуемого раствора, подкисленного азотной кислотой, добавляют 2-3 капли 2 М раствора НСl. Образуется аморфный белый осадок. Его центрифугируют, промывают водой и обрабатывают 2-3 каплями концентрированного раствора NH3. Каплю полученного раствора помещают на предметное стекло. Через некоторое время после испарения растворителя образуются характерные кристаллы Ag(NH3)2Cl.

Обнаружение катионов ртути (I), Hg 1+. Ртуть в степени окисления + 1 существует в виде иона Hg22+.

При добавлении сульфид-иона к раствору, содержащему ионы Hg 2 2+ , образуется черный осадок, состоящий из HgS и Hg: Ртуть в степени окисления + 1 существует в виде иона Hg22+.

Поскольку ионы Hg 2+ образуют малорастворимые и малодиссоции рованные соединения с большинством лигандов, возможно диспропорционирование Hg 2 2+ , как это и наблюдается при взаимодействии с сульфид-ионами. Предел обнаружения ртути - 5 мкг.

При действии аммиака на Hg 2 Cl 2 образуется черный осадок, состоящий из Hg и HgNH2Cl или его смеси с Hg 2 NH 2 Cl H2O:

Предел обнаружения ртути - 20 мкг.

Для обнаружения Hg 2 2+ можноиспользовать реакцию образования каломели Hg 2 Cl 2 , способной люминесцировать оранжево-красным светом в ультрафиолетовом свете. Предел обнаружения ртути - 0,005 мкг. Реакции не меш ают 200-кратные количест ва Сu, Pb, Ag, Sn (II), Bi. Интенсивность свечения каломели значительно снижается в присутствии Hg (II) , металлической ртути и оксида азота (IV).

Выполнение реакции

1. К 3-4 каплям раствора Hg 2 (NO 3) 2 добавляют 2-3 капли раствора сульфида аммония. Образуется черный осадок.

2. К 3-4 каплям раствора Hg 2 (NO 3) 2 добавляют 3-4 капли 2М соляной кислоты. Образуется белый осадок Hg 2 Cl 2. Отцентрифугировав осадок, его обрабатывают 3-4 каплями 25%- ного раствора NH3. Осадок мгновенно чернеет, образуется смесь Hg и HgNH 2 Cl.

3. Люминесцентная реакция. На предметное стекло наносят каплю раствора, содержащего ионы ртути (I), и каплю 2М раствора НСl. Наблюдают оранжево-красное свечение каломели в ультрафиолетовом свете.

§4. Открытие иона ртути, Hg 2+

Обнаружение катиона ртути (II) Hg 2+ . Ионы ртути (II) 2+ в водных растворах бесцветны. Все соединения ртути (II) сильно ядовиты, поэтому при работе с ними следует принимать меры предосторожности!

Поскольку в медицинской практике находят применение препараты только окисной ртути (Hg2+), в ГФ описаны методы идентификации только ртути окисной. В основе рассматриваемых методов лежат характерные для окисной ртути реакции. Нерастворимые в воде препараты ртути предварительно обрабатывают разведенной хлористоводородной кислотой с целью перевода ртути в ионизированное состояние. При подщелачивании полученного раствора выпадает желтый осадок окиси ртути (II):

При постепенном добавлении к раствору соли окисной ртути раствора калия йодида сначала выпадает красный осадок йодида ртути (II), который при добавлении избытка реактива растворяется с образованием бледно-желтого, почти бесцветного раствора комплексной соли тетрайодмеркуроата калия:

Оба метода высокоспецифичны, просты и надежны в исполнении. Ртутьсодержащие растворы после работы сливают в специально подготовленные склянки.

B кислых растворах (6-7 М НСl) образуют черный осадок сульфида HgS. Имеются три модификации сульфида ртути: красная форма, имеющая искаженную решетку хлорида натрия с зигзагообразными цепями Hg-S- Hg, идентичная минералу киноварь; черная форма, встречающаяся в виде минерала метациннобарита, имеющая структуру цинковой обманки; киноварь, которая образуется при действии тиосульфата натрия на нейтральный раствор хлорида ртути (II).

При медленном пропускании H2S в кислые растворы соли ртути можно наблюдать образование промежуточных продуктов; белого, серого, желтого или буроватого цветов состава HgmClnSx(Hg3Cl2S2). Обычно из кислых растворов солей ртути осаждается сульфид HgS в виде черного осадка. Произведение растворимости HgS(черн) равно 1,5 10-52, однако его растворимость на самом деле значительно больше из-за побочных реакций, протекающих в растворе с образованием соединений H2S, HS-,. Hg(OH)+ и Hg(OH)2. Черный сульфид при нагревании или при действии щелочных растворов полисульфидов превращается в красную форму.

Сульфид ртути растворим в царской водке; в соляной кислоте он растворяется только в присутствии окислителей (например, пероксида водорода) или комплексообразующих ионов. Чувствительность обнаружения ртути с сульфид-ионом зависит от кислотности анализируемого раствора. Например, предел обнаружения ртути в сильнокислых растворах-10 мкг. Из растворов с концентрацией 6-7М НСl вместе со ртутью осаждаются сульфиды мышьяка (V) и меди (II).

Йодид калия при взаимодействии с ионами ртути (II) осаждает красный осадок HgI2. Имеются две модификации иодида ртути (II): красная и желтая. Красная модификация при нагревании до 150°С переходит в желтую. Йодид ртути кристаллизуется в слоистых решетках. Осадок HgI 2 растворяется в избытке йодида калия, в растворах тиосульфата или цианида с образованием устойчивых комплексных ионов. В водных растворах ионы Hg 2+ с галогенид-, цианид-, тиосульфат-ионами и другими анионами образуют комплексы типа HgX+, HgX2, HgX3-, HgX42-,. При более высоких содержаниях ртути в растворе образуются полиядерные комплексные соединения. Если одновременно в растворе присутствует несколько анионов разных по природе, то образуются смешаннолигандные комплексы HgXnYi, например HgClBr, HgBr 2 I-, HgI 2 Br 2 2– и др.

При действии NH3 или ионов аммония и концентрированного раствора щелочи на раствор, содержащий комплексные ионы HgI 4 2– , выпадает характерный красно-бурый осадок:

Эту реакцию под названием реакции Несслера используют для обнаружения Hg 2+ и NH 4 + . Предел обнаружения ртути - 5 мкг.

Реакция с щелочами Hg 2+ + 2 ОН – = HgО (желтый) + Н 2 О. Осадок HgO растворяется в азотной кислоте, в растворах хлоридов и иодидов щелочных металлов с образованием соответственно Hg(NO 3) 2 , HgCl 2 и комплекса 2– :

HgO + 2 HNO 3 - Hg(NO 3) 2 + H 2 O

HgO +2 Cl – + H 2 O - HgCl, + 2 OH –

HgO +4 I – + H 2 O - 2– + 2 OH –

Выполнение реакции.

1. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы ртути (II) , добавляют 3-4 капли концентрированной НСl и 3-4 капли раствора сульфида аммония. Полученный раствор нагревают в водяной бане. Образуется черный осадок HgS. Осадок центрифугируют, часть его переносят B другую пробирку и растворяют в царской водке. Оставшуюся часть осадка растворяют в смеси НСl и KI.

2. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы ртути (II), добавляют раствор KI по каплям до образования осадка HgI2 и избыток до растворения осадка и образования HgI 4 2– . К полученному раствору добавляют 1-2 капли раствора NH 4 Cl и 1-2 капли 30%-ного раствора КОН. Образуется красно-бурый осадок.

3. К 4 каплям раствора соли окисной ртути прибавляют 1 каплю едкого натра. Образуется желтый осадок.

§5. Обнаружение катионов марганца (II), Mn 2+

Висмутат натрия, оксид свинца (IV), персульфат аммония в азотнокислой среде при нагревании быстро окисляют ионы марганца (II) до марганцевой кислоты НМnО4, имеющей характерную красно-фиолетовую окраску:

Окисление персульфатом аммония проводят в присутствии катализатора ионов серебра (I), которые окисляются персульфатом аммония до ионов серебра (II)

Висмутат натрия окисляет ионы марганца (II) в отличие от других окислителей без нагревания. Обнаружению марганца мешают восстановители, в том числе хлорид-ион и большие количества иона марганца (II) . Предел обнаружения марганца - 2 мкг.

Выполнение реакции

1) К капле раствора нитрата или сульфата марганца прибавляют каплю концентрированной азотной кислоты, 3-4 капли воды и немного твердого висмутата натрия. Раствор окрашивается в малиновый цвет.

2) К 5-6 каплям раствора (NH4)2S2O8 прибавляют каплю 2М раствора H2SO4, 1-2 капли концентрированной Н3РО4 (фосфорная кислота стабилизирует ионы MnO-4 и препятствует их разложению), 1-2 капли раствора AgNO3 и нагревают. В нагретую окислительную смесь вносят при помощи стеклянной палочки минимальное количество раствора, содержащего ионы Mn 2+ и не содержащего хлорид-ионы, перемешивают и наблюдают красно-фиолетовую окраску раствора.

§6. Обнаружение катионов меди (II) Сu 2+

В ГФ используются следующие методы обнаружения ионов меди (II).

Реакция восстановления меди (II) металлами до металлической меди – Реакцию дают металлы, расположенные в ряду напряжений металлов левее меди.

Cu 2+ + Zn = Сu + Zn 2+

Сu 2+ + Fe = Сu + Fe 2+

3 Сu 2+ +2 А1 = 3 Сu +2 А1 3+

Гексацианоферрат (II) калия при рН ≤ 7 осаждает ионы меди в виде красно-бурого осадка Cu 2 Fe(CN) 6 , который растворим в аммиаке с образованием аммиакатов меди. Предел обнаружения меди –10 мкг. Проведению реакции мешают ионы Fe 3+ , Ni 2+ , Co 2+ , образующие с реагентом цветные осадки. Поэтому указанные ионы предварительно отделяют или связывают в устойчивые растворимые комплексные соединения. При очень малых концентрациях меди осадок не выпадает, но раствор окрашивается в розовый цвет.

Аммиак при взаимодействии с ионами меди сначала осаждает основные соли переменного состава зеленого цвета, легко растворимые в избытке реагента. При рН >9 образуются аммиачные комплексы меди интенсивно-синего цвета: Cu(NH 3)(H 2 O) 5 2+ ; Cu(NH 3) 4 (H 2 O) 2 2+ . Предел обнаружения меди - 40 мкг.

Тетрароданомеркуриат (II) аммония в уксуснокислой среде с ионами меди в присутствии ионов цинка образует изоморфные кристаллы фиолетового цвета CuHg(SCN)4 и ZnHg(SCN) 4 (рис. 2). Чтобы эта реакция удалась, необходимо брать очень разбавленный раствор соли меди, иначе вместо фиолетового выделяется желтовато-зеленый осадок CuHg(SCN)4.

Рисунок 2. . Кристаллы CuHg(SCN)4 (a), CuIIg(SCN)4 и ZnHg(SCN)4изоморфные кристаллы (б)

Предел обнаружения меди – 2 мкг. Ионы Fe3+, Co2+, Ni2+ должны отсутствовать, так как они образуют окрашенные соединения с реагентом. Реакцию на медь можно выполнить в пробирке или как микрокристаллоскопическую. На рис. изображены кристаллы соединения CuHg(SCN)4. Если обнаружение меди проводить микрокристаллоскопическим методом с использованием соединения CuHg(SCN)4, можно обнаружить только 5 мкг.

Соляная кислота в присутствии пиридина и 2-пиколина с ионами Сu (I) образует комплексы состава CuPyCl и Сu(Ру)зСl, где Ру – пиридин или пиколин. Это соединение при минус 196°С интенсивно люминесцирует желтым цветом. Ионам Сu (I) , подобно Ag+ и Аu+ (электронная конфигурация nd10), свойственна собственная люминесценция. Она обусловлена электронными переходами между энергетическими уровнями самого иона металла.

Реакцию обнаружения меди по ее люминесценции можно проводить капельным методом на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения меди – 0,06 мкг. Не мешают обнаружению меди 100-кратные количества Cd, Co, Zn, Ni, Fe(II, III) , Mn, Cr. Остальные катионы, за исключением Pb2+, Bi3+, Sb(III), в любых количествах не мешают обнаружению меди.

Выполнение реакции

1. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы меди (II) (рН ≤ 7), прибавляют 1-2 капли раствора реагента. Образуется красно-бурый осадок.

2. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы меди (I I) , добавляют большой избыток раствора аммиака до рН>9. Появление интенсивно-синего цвета раствора указывает на присутствие меди.

3. А) К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы меди (I I) , на предметном стекле (или в пробирке) прибавляют 2-3 капли 1%-ного раствора ацетата или сульфата цинка и 1-2 капли раствора реагента. Смесь перемешивают стеклянной палочкой. В присутствии меди появляется фиолетовый осадок.

Б) К капле раствора соли меди на предметном стекле прибавляют каплю 30%-ного раствора СН3СООН и каплю раствора реагента. Образуются характерные (в виде игольчатых звездочек) кристаллы желтовато-зеленого цвета CuHg(SCN)4, которые рассматривают под микроскопом.

4. Люминесцентная реакция. На фильтровальную бумагу наносят каплю раствора, содержащего ионы меди (I I) , прибавляют каплю 0,06М раствора аскорбиновой кисло ты в насыщенном растворе NaCl или КСl и каплю 0,01 М раствора пиридина (пиколина) в этаноле. Бумагу с влажным пятном пинцетом помещают в сосуд Дьюара с жидким азотом на 20-30с. В ультрафиолетовом свете наблюдают ярко-желтую люминесценцию замороженного пятна.

5. Поместите одну каплю раствора медного купороса на железную или цинковую пластинку. Наблюдайте образование красного налета свободной меди.

§7. Обнаружение катиона кадмия, Cd 2+ .

Сероводород или сульфиды щелочных металлов при рН~0,5 образуют с ионами кадмия желтый осадок сульфида кадмия. Осадок не растворим в сульфиде и гидроксиде натрия, но растворим в концентрированных соляной и азотной кислотах:

Предел обнаружения кадмия-100 мкг. Мешают ионы металлов, образующие в этих условиях нерастворимые сульфиды Сu2+, Hg2+, Bi3+, Sn(I I, IV), Sb(III, V) и др.

Дифенилкарбазид I в нейтральных и слабокислых растворах образует с ионами кадмия сине-фиолетовое окрашивание или красно- фиолетовый осадок; при этом, по-видимому, образуется комплексное соединение состава II с дифенилкарбазоном, который является продуктом окисления днфенилкарбазида:

Предел обнаружения кадмия - 100 мкг. Мешающее влияние ионов меди (I I) , ртути (I I) , свинца устраняют йодидом или тиоцианатом.

8-(Бензолсульфониламино)хинолин I или 8-(n-толуолсульфониламино)хинолин II с ионами кадмия при рН~8 образует комплексное соединение III , флуоресцирующее ярко-зеленым светом:

Интенсивность свечения максимальна через 1-2 мин.

Люминесцентную реакцию на кадмий можно проводить в пробирке или на фильтровальной бумаге. Предел обнаружения с I (0,03 мкг) ниже, чем со II (0,05 мкг). Уменьшают интенсивность свечения Fe(II, III) , Co, Ni, Мп, Сu. Влияние этих катионов устраняют экстракцией соединения кадмия хлороформом. Флуоресцирующие соединения в условиях обнаружения кадмия образует цинк, но интенсивность свечения в 10 раз меньше, чем соединений кадмия.

Тиоцианат аммония (калия) в уксуснокислом растворе при рН4-5 с ионами кобальта (II) образует окрашенные синий цвет комплексные соединения различного состава общей формулы Co (N CS)n(2-n)+ , где n = 1, 2, 3, 4. Кислород содержащие растворители (эфир, ацетон, изоамиловый спирт) экстрагируют темно-синие малоустойчивые комплексы кобальта, по-видимому, состава Co(NCS)42-. Для понижения диссоциации комплексных соединений необходимо вводить большой избыток тиоцианата. Предел обнаружения кобальта - 3 мкг.

Обнаружению кобальта мешают ионы железа (III) , которые с NCS- образуют окрашенные в красный цвет комплексные соединения; различного состава. Комплекс Fe(NCS)3 экстрагируется теми же органическими растворителями, что и комплексы кобальта. Мешающее действие ионов железа (III) устраняют добавление фторид-ионов, образующих с ионами железа (III) бесцветное устойчивое комплексное соединение.

Нитрит калия в уксуснокислом растворе при рН 4-5 образует с ионами кобальта (III) желтый осадок:

Со(СН3СОО)2+7KNO2+2СН3СООН=K3Co(NO2)6+NO+H2O+4CH3COOK.

В разбавленных растворах осадок образуется при нагревании и стоянии. Эта реакция часто используется для отделения кобальта от мешающих ионов. Предел обнаружения кобальта - 0,4 мкг.

Микрокристаллоскопическая реакция основана на образовании (~0,5М НСl) ярко-синих кристаллов малорастворимого соединения CoHg(SCN)4 при действии на раствор соли кобальта (II) раствора тетрароданомеркуриата(II) аммония (рис.). Предел обнаружения кобальта понижается в присутствии ионов цинка из-за образования из о морфных кристаллов ZnH g(SCN)4 и CoHg(SCN)4. Предел обнаружения кобальта - 0,1 мкг. Многие ионы Аg + , Pb 2+ , Cd 2+ , Zn 2+ , Fe 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Sn(II) осаждаются реагентом, однако синие розетки или иглы кристаллов соединения кобальта различимы под микроскопом даже в присутствии значительных количеств посторонних ионов. Ионы железа (III) маскируют фторид-ионами.

Рисунок 3. Кристаллы CoHg(SCN)4

Акваионы кобальта (II) октаэдрической структуры [Со(Н 2 О) 6 ] 2+ окрашены в розовый цвет, поэтому разбавленные водные растворы солей кобальта (II) также имеют розовую окраску. Однако при выпаривании водных растворов Со 2 их окраска меняется на синюю, характерную для комплексов кобальта (II) тетраэдрической структуры. Соединения Со(П) легко окисляется до соединений Со (III), причем в ряде случаев - уже кислородом воздуха (растворенным в воде), что необходимо;учитывать при проведении качественных реакций на кобальт (II). В водных растворах кобальт (II) и кобальт (III) присутствуют исключительно в форме комплексных соединений. Комплексы Со(Ш) устойчивее комплексов Со (II).

Выполнение реакции.

1. К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы кадмия, прибавляют каплю раствора сульфида натрия, выпадает желтый осадок.

2. На фильтровальную бумагу наносят каплю насыщенного раствора дифенилкарбазида, каплю исследуемого раствора и держат ее 2-3мин над склянкой с концентрированным раствором аммиака, появляется сине-фиолетовое окрашивание. В присутствии мешающих ионов предварительно к насыщенному этанольному раствору реагент добавляют кристаллический KNCS и KI до насыщения. Этим раствором пропитывают фильтровальную бумагу и высушивают. Далее проводят реакцию, как указано выше.

3. Люминесцентная реакция.

1) В пробирке к 2-3 каплям раствора, содержащего ионы кадмия, добавляют 2-3 капли 25%-ного раствора аммиака (рН~8), 3-5 капель 0,01%-ного этанольного (ацетонового) раствора реагента I или II . Через 1-3 мин наблюдают зеленую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. Если необходимо, проводят экстракцию при рН~8, прибавляя к, анализируемому раствору 1 мл хлороформа. Экстрагируют в течение 1-2 мин и наблюдают зеленое свечение экстракта.

2) На фильтровальную бумагу наносят каплю исследуемого раствора, каплю 25%-ного раствора аммиака и каплю 0,01%-ного этанольного (ацетонового) раствора реагента. В ультрафиолетовом свете наблюдают зеленую флуоресценцию образовавшегося пятна.

4. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы кобальта (II), добавляют твердый тиоцианат аммония (калия), твердый фторид аммония, 5-7 капель изоамилового спирта и встряхивают. Слой изоамилового спирта окрашивается в синий цвет.

5. К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы кобальта (II), добавляют 2 капли 2 М раствора CH3CОOH, 2 капли раствора ацетата натрия и твердый нитрит калия. Смесь нагревают несколько минут на водяной бане. Образуется желтый осадок.

§8. Обнаружение катиона никеля (II) Ni 2+

Диметилглиоксим образует с ионами никеля (II) в интервале рН 5-10 малорастворимое в воде комплексное соединение характерного ало-красного цвета структуры II:

Предел обнаружения никеля – 3,2 мкг.

С диметилглиоксимом образуют комплексные соединения также ионы меди (II) (оранжево-желтого цвета), железа (II) (красноватого цвета), кобальта (II) (коричнево-красного цвета). Устойчивость их комплексных соединений изменяется в ряду Fe

Аквокомплексы никеля (II) 2+ окрашены в зеленый цвет, поэтому водные растворы солей никеля (II) имеют зеленую окраску. В растворе никель (II) присутствует только в форме комплексных соединений.

Выполнение реакции.

1) К 1-2 каплям раствора, содержащего ионы никеля (II), добавляют 1-2 капли 1%-ного этанольного раствора диметилглиоксима и 1-2 капли 2 М раствора аммиака. Образуется характерный ало-красный осадок.

2) Обнаружение в присутствии ионов Fe 3+ , Со 2+ и Сu 2+ . На бумагу, пропитанную диметилглиоксимом, наносят последовательно каплю исследуемого раствора, каплю насыщенного раствора тартрата натрия. Бумагу затем погружают в разбавленный раствор аммиака, где ее осторожно приводят в движение. Окрашенные диметилглиоксиматы кобальта и меди растворяются, на бумаге остается красное пятно диметилглиоксимата никеля.

§9. Обнаружение ионов хрома (III), Cr 3+

Пероксид водорода в щелочной среде окисляет Сr(III) до Сr (VI):

Образуется желтый раствор хромата натрия. При действии на растворы хроматов пероксида водорода в зависимости от условий опыта образуются разнообразные пероксокомплексы хрома, например голубой CrO(O2)2Х (I) (Х - молекулы воды или кислородсодержащего органического растворителя) и фиолетовый, вероятно, состава СrО(О2)2ОН – (II). Эти комплексы имеют форму пентагональной пирамиды с атомом кислорода в вершине

Голубой CrO(O2)2Х образуется при обработке кислого раствора бихромата пероксидом водорода:

Производные СrО(О2)2ОН- образуются при действии Н2О2 на нейтральные растворы бихроматов:

В водных растворах пероксидные соединения хрома неустойчивы; они устойчивы в органических растворителях (диэтиловом эфире, амиловом спирте и др.):

Предел обнаружения хрома - 10 мкг. Реакция селективна для хрома. Ванадий мешает обнаружению хрома при отношении V:Cr =5:l.

Этилендиаминтетраацетат натрия (ЭДТА) I с ионами хрома (III) при рН 4-5 образует комплексное соединение фиолетового цвета состава CrY – , где Y 4– - анион ЭДТА, со структурой II

При комнатной температуре реакция идет очень медленно, так как аквакомплексы хрома Сr(Н 2 О) 6 инертны. Период полуобмена молекул воды τ1/2 в гексааквакомплексах хрома равен 50ч. При нагревании скорость реакции образования комплексов хрома с ЭДТА увеличивается. При рН 7-9 образуются комплексы состава Cr(OH)Y 2– и фиолетовая окраска комплекса CrY – при подщелачивании раствора переходит в синюю:

Окрашенные комплексные соединения ЭДТА образует с катионами, обладающими хромофорными свойствами (Fe 3+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+), поэтому они могут мешать обнаружению хрома (III). Так, ионы Fe 2+ в большой концентрации мешают обнаружениюхрома, так как образуют с ЭДТА более устойчивое комплексное соединение светло-желтого цвета и вследствие этого фиолетовая окраска соединения хрома лохо идна. При больших избытках Со 2+ и Ni 2+ может появиться фиолетовая окраска, похожая на окраску комплексного соединения хрома. Оксалат- и цитрат-ионы мешают обнаружению хрома.

Выполнение реакции

К 2-3 каплям раствора, содержащего ионы хрома (III), добавляют по каплям 2М раствор NaOH до образования осадка гидроксида хрома и далее до его растворения и образования гидроксокомплексов. Затем добавляют 1каплю 30%-ного или 6-8 капель 3%-ного раствора пероксида водорода и нагревают. Образуется желтый раствор хромата. К части полученного раствора после охлаждения добавляют 1 каплю 3%-ного раствора пероксида водорода, несколько капель эфира и по каплям при встряхивании серную кислоту (1:4). Образующееся пероксидное соединение хрома экстрагируется эфиром, эфирный слой окрашивается в синий цвет.

2. К 3-4 каплям раствора, содержащего ионы хрома (III), добавляют 3-5 капель 30%-ного раствора уксусной кислоты, 12-15 капель 5%-ного раствора ЭДТА (избыток ЭДТА обязателен), проверяют рН раствора (рН 4-5) и нагревают в водяной бане. В присутствии хрома (III) появляется фиолетовое окрашивание.

Лабораторное заняие 12
Итоговая контрольная работа № 2

1. Каким требованиям должны удовлетворять общие реакции на подлинность лекарственных веществ?

2. Висмута нитрат основной легкорастворим в концентрированной азотной кислоте. Можно ли открыть висмут в этом растворе реакцией с сероводородом?

3. Йодид висмута черного цвета легкорастворим в растворе йодида калия с образованием желто-оранжевого раствора. Объясните это явление.

4. Препараты железа (II) сульфата могут содержать примесь железа (III) сульфата, который всасывается из желудочно-кишечного тракта гораздо хуже, чем железа (II) сульфат, что снижает эффективность препарата. Предложите метод определения примеси железа (III) сульфата в препаратах железа (II) сульфата.

5. Общей реакцией подлинности на железо нельзя открыть его в препарате «Железо восстановленное» без предварительной минерализации препарата. Предложите методику минерализации препарата и подходящую общую реакцию подлинности на железо, приемлемую для последующего его открытия.

6. С какой целью при открытии иона калия к реакционной смеси добавляют спирт?

7. Предложите методику открытия кальция в препарате «бепаск».

8. С какой целью при открытии магния к реакционной смеси добавляют хлорид аммония? Можно ли вместо хлорида аммония использовать сульфат аммония?

9. Предложите методику открытия ртути в препарате «ртути окись желтая».

10. Ртути окись желтая практически нерастворима в воде, но легко растворяется в растворе йодида калия. Объясните это явление.

11. Сульфат цинка с желтой кровяной солью образует осадок, а с красной кровяной солью не реагирует. Однако, если к раствору, содержащему сульфат цинка и красную кровяную соль, добавить калия йодид, образуется тот же осадок и йод. Объясните это явление.

12. Каким методом отличают арсенаты от арсенитов?

13. Напишите уравнение реакции бромида калия с хлорамином, лежащую в основе общей реакции подлинности на бромид-ион.

14. Можно ли использовать указанную выше реакцию для открытия брома в бромкамфоре?

15. Как можно отличить хлорид серебра от бромида серебра?

16. Напишите уравнение реакции йодида калия с нитритом натрия в присутствии разведенной серной кислоты.

17. Как химическими методами отличить карбонат натрия от гидрокарбоната натрия?

18. Можно ли идентифицировать нитрит натрия и нитрат натрия при их совместном присутствии?

19. Какие соединения мешают открытию фосфат-иона по реакции с молибдатом аммония в азотной кислоте?

20. Предложите методы, позволяющие отличить калия хлорид от калия бромида

Железо было известно еще в доисторические времена, однако широкое применение нашло значительно позже, так как в свободном состоянии встречается в природе крайне редко, а получение его из руд стало возможным лишь на определенном уровне развития техники. Вероятно, впервые человек познакомился с метеоритным Железом, о чем свидетельствуют его названия на языках древних народов: древнеегипетское "бени-пет" означает "небесное железо"; древнегреческое sideros связывают с латинским sidus (род. падеж sideris) - звезда, небесное тело. В хеттских текстах 14 века до н. э. упоминается о Железе как о металле, упавшем с неба. В романских языках сохранился корень названия, данного римлянами (например, франц. fer, итал. ferro).

Способ получения Железа из руд был изобретен в западной части Азии во 2-м тысячелетии до н. э.; вслед за тем применение Железа распространилось в Вавилоне, Египте, Греции; на смену бронзовому веку пришел железный век. Гомер (в 23-й песне "Илиады") рассказывает, что Ахилл наградил диском из железной крицы победителя в соревновании по метанию диска. В Европе и Древней Руси в течение многих веков Железо получали по сыродутному процессу. Железную руду восстанавливали древесным углем в горне, устроенном в яме; в горн мехами нагнетали воздух, продукт восстановления - крицу ударами молота отделяли от шлака и из нее выковывали различные изделия. По мере усовершенствования способов дутья и увеличения высоты горна температура процесса повышалась и часть Железа науглероживалась, то есть получался чугун; этот сравнительно хрупкий продукт считали отходом производства. Отсюда название чугуна "чушка", "свинское железо" - англ. pig iron. Позже было замечено, что при загрузке в горн не железной руды, а чугуна также получается низкоуглеродистая железная крица, причем такой двухстадийный процесс оказался более выгодным, чем сыродутный. В 12-13 веках кричный способ был уже широко распространен.

В 14 веке чугун начали выплавлять не только как полупродукт для дальнейшего передела, но и как материал для отливки различных изделий. К тому же времени относится и реконструкция горна в шахтную печь ("домницу"), а затем и в доменную печь. В середине 18 века в Европе начал применяться тигельный процесс получения стали, который был известен на территории Сирии еще в ранний период средневековья, но в дальнейшем оказался забытым. При этом способе сталь получали расплавлением металлической шихты в небольших сосудах (тиглях) из высокоогнеупорной массы. В последней четверти 18 века стал развиваться пудлинговый процесс передела чугуна в Железо на поду пламенной отражательной печи. Промышленный переворот 18 - начала 19 веков, изобретение паровой машины, строительство железных дорог, крупных мостов и парового флота вызвали громадную потребность в Железе и его сплавах. Однако все существовавшие способы производства Железа не могли удовлетворить потребности рынка. Массовое производство стали началось лишь в середине 19 века, когда были разработаны бессемеровский, томасовский и мартеновский процессы. В 20 веке возник и получил широкое распространение электросталеплавильный процесс, дающий сталь высокого качества.

Распространение Железа в природе. По содержанию в литосфере (4,65% по массе) Железо занимает второе место среди металлов (на первом алюминий). Оно энергично мигрирует в земной коре, образуя около 300 минералов (окислы, сульфиды, силикаты, карбонаты, титанаты, фосфаты и т. д.). Железо принимает активное участие в магматических, гидротермальных и гипергенных процессах, с которыми связано образование различных типов его месторождений. Железо - металл земных глубин, оно накапливается на ранних этапах кристаллизации магмы, в ультраосновных (9,85%) и основных (8,56%) породах (в гранитах его всего 2,7%). В биосфере Железо накапливается во многих морских и континентальных осадках, образуя осадочные руды.

Важную роль в геохимии Железа играют окислительно-восстановительные реакции - переход 2-валентного Железа в 3-валентное и обратно. В биосфере при наличии органических веществ Fe 3+ восстанавливается до Fe 2+ и легко мигрирует, а при встрече с кислородом воздуха Fe 2+ окисляется, образуя скопления гидрооксидов 3-валентного Железа. Широко распространенные соединения 3-валентного Железа имеют красный, желтый, бурый цвета. Этим определяется окраска многих осадочных горных пород и их наименование -"красноцветная формация" (красные и бурые суглинки и глины, желтые пески и т. д.).

Физические свойства Железа. Значение Железа в современное технике определяется не только его широким распространением в природе, но и сочетанием весьма ценных свойств. Оно пластично, легко куется как в холодном, так и нагретом состоянии, поддается прокатке, штамповке и волочению. Способность растворять углерод и других элементы служит основой для получения разнообразных железных сплавов.

Железо может существовать в виде двух кристаллических решеток: α- и γ-объемноцентрированной кубической (ОЦК) и гранецентрированной кубической (ГЦК). Ниже 910°С устойчиво α-Fe с ОЦК-решеткой (а = 2,86645Å при 20 °С). Между 910 °С и 1400°С устойчива γ-модификация с ГЦК-решеткой (а = 3,64Å). Выше 1400°С вновь образуется ОЦК-решетка δ-Fe (a = 2,94Å), устойчивая до температуры плавления (1539 °С). α-Fe ферромагнитно вплоть до 769 °С (точка Кюри). Модификации γ-Fe и δ-Fe парамагнитны.

Полиморфные превращения Железа и стали при нагревании и охлаждении открыл в 1868 году Д. К. Чернов. Углерод образует с Железом твердые растворы внедрения, в которых атомы С, имеющие небольшой атомный радиус (0,77Å), размещаются в междоузлиях кристаллической решетки металла, состоящей из более крупных атомов (атомный радиус Fe 1,26 Å). Твердый раствор углерода в γ-Fe называется аустенитом, а в α-Fe - ферритом. Насыщенный твердый раствор углерода в γ-Fe содержит 2,0% С по массе при 1130 °С; α-Fe растворяет всего 0,02- 0,04% С при 723 °С, и менее 0,01% при комнатной температуре. Поэтому при закалке аустенита образуется мартенсит - пересыщенный твердый раствор углерода в α-Fe, очень твердый и хрупкий. Сочетание закалки с отпуском (нагревом до относительно низких температур для уменьшения внутренних напряжений) позволяет придать стали требуемое сочетание твердости и пластичности.

Физические свойства Железа зависят от его чистоты. В промышленных железных материалах Железу, как правило, сопутствуют примеси углерода, азота, кислорода, водорода, серы, фосфора. Даже при очень малых концентрациях эти примеси сильно изменяют свойства металла. Так, сера вызывает так называемых красноломкость, фосфор (даже 10 -2 % Р) - хладноломкость; углерод и азот уменьшают пластичность, а водород увеличивает хрупкость Железа (т. н. водородная хрупкость). Снижение содержания примесей до 10 -7 - 10 -9 % приводит к существенным изменениям свойств металла, в частности к повышению пластичности.

Ниже приводятся физические свойства Железа, относящиеся в основном к металлу с общим содержанием примесей менее 0,01% по массе:

Атомный радиус 1,26Å

Ионные радиусы Fe 2+ 0,80Å, Fe 3+ 0.67Å

Плотность (20°C) 7 ,874 г/см 3

t кип около 3200°С

Температурный коэффициент линейного расширения (20°С) 11,7·10 -6

Теплопроводность (25°С) 74,04 вт/(м·K)

Теплоемкость Железа зависит от его структуры и сложным образом изменяется с температурой; средняя удельная теплоемкость (0-1000°С) 640,57 дж/(кг·К) .

Удельное электрическое сопротивление (20°С) 9,7·10 -8 ом·м

Температурный коэффициент электрического сопротивления (0-100°С) 6,51·10 -3

Модуль Юнга 190-210·10 3 Мн/м 2 (19-21·10 3 кгс/мм 2)

Температурный коэффициент модуля Юнга 4·10 -6

Модуль сдвига 84,0·10 3 Мн/м 2

Кратковременная прочность на разрыв 170-210 Мн/м 2

Относительное удлинение 45-55%

Твердость по Бринеллю 350-450 Мн/м 2

Предел текучести 100 Мн/м 2

Ударная вязкость 300 Мн/м 2

Химические свойства Железа. Конфигурация внешней электронной оболочки атома 3d 6 4s 2 . Железо проявляет переменную валентность (наиболее устойчивы соединения 2- и 3-валентного Железа). С кислородом Железо образует оксид (II) FeO, оксид (III) Fe 2 O 3 и оксид (II,III) Fe 3 O 4 (соединение FeO c Fe 2 O 3 , имеющее структуру шпинели). Во влажном воздухе при обычной температуре Железо покрывается рыхлой ржавчиной (Fe 2 O 3 ·nH 2 O). Вследствие своей пористости ржавчина не препятствует доступу кислорода и влаги к металлу и поэтому не предохраняет его от дальнейшего окисления. В результате различных видов коррозии ежегодно теряются миллионы тонн Железа. При нагревании Железа в сухом воздухе выше 200 °С оно покрывается тончайшей оксидной пленкой, которая защищает металл от коррозии при обычных температурах; это лежит в основе технического метода защиты Железа - воронения. При нагревании в водяном паре Железо окисляется с образованием Fe 3 O 4 (ниже 570 °С) или FeO (выше 570 °С) и выделением водорода.

Гидрооксид Fe(OH) 2 образуется в виде белого осадка при действии едких щелочей или аммиака на водные растворы солей Fe 2+ в атмосфере водорода или азота. При соприкосновении с воздухом Fe(OH) 2 сперва зеленеет, затем чернеет и наконец быстро переходит в красно-бурый гидрооксид Fe(OH) 3 . Оксид FeO проявляет основные свойства. Оксид Fe 2 O 3 амфотерен и обладает слабо выраженной кислотной функцией; реагируя с более основными оксидами (например, с MgO, она образует ферриты - соединения типа Fe 2 O 3 ·nMeO, имеющие ферромагнитные свойства и широко применяющиеся в радиоэлектронике. Кислотные свойства выражены и у 6-валентного Железа, существующего в виде ферратов, например K 2 FeO 4 , солей не выделенной в свободном состоянии железной кислоты.

Железо легко реагирует с галогенами и галогеноводородами, давая соли, например хлориды FeCl 2 и FeCl 3 . При нагревании Железа с серой образуются сульфиды FeS и FeS 2 . Карбиды Железа - Fe 3 C (цементит) и Fe 2 C (е-карбид) - выпадают из твердых растворов углерода в Железе при охлаждении. Fe 3 C выделяется также из растворов углерода в жидком Железе при высоких концентрациях С. Азот, подобно углероду, дает с Железом твердые растворы внедрения; из них выделяются нитриды Fe 4 N и Fe 2 N. С водородом Железо дает лишь малоустойчивые гидриды, состав которых точно не установлен. При нагревании Железо энергично реагирует с кремнием и фосфором, образуя силициды (например, Fe 3 Si и фосфиды (например, Fe 3 P).

Соединения Железа с многими элементами (О, S и другими), образующие кристаллическую структуру, имеют переменный состав (так, содержание серы в моносульфиде может колебаться от 50 до 53,3 ат.%). Это обусловлено дефектами кристаллической структуры. Например, в оксиде Железа (II) часть ионов Fe 2+ в узлах решетки замещена ионами Fe 3+ ; для сохранения электронейтральности некоторые узлы решетки, принадлежавшие ионам Fe 2+ , остаются пустыми.

Нормальный электродный потенциал Железа в водных растворах его солей для реакции Fe = Fe 2+ + 2e составляет -0,44 в, а для реакции Fe = Fe 3+ + 3e равен -0,036 в. Таким образом, в ряду активностей Железо стоит левее водорода. Оно легко растворяется в разбавленных кислотах с выделением Н 2 и образованием ионов Fe 2+ . Своеобразно взаимодействие Железа с азотной кислотой. Концентрированная HNO 3 (плотность 1,45 г/см 3) пассивирует Железо вследствие возникновения на его поверхности защитной оксидной пленки; более разбавленная HNO 3 растворяет Железо с образованием ионов Fe 2+ или Fe 3+ , восстанавливаясь до NH 3 или N 2 и N 2 O. Растворы солей 2-валентного Железа на воздухе неустойчивы - Fe 2+ постепенно окисляется до Fe 3+ . Водные растворы солей Железа вследствие гидролиза имеют кислую реакцию. Добавление к растворам солей Fe 3+ тиоцианат-ионов SCN- дает яркую кроваво-красную окраску вследствие возникновения Fe(SCN) 3 что позволяет открывать присутствие 1 части Fe 3+ примерно в 10 6 частях воды. Для Железа характерно образование комплексных соединений.

Получение Железа. Чистое Железо получают в относительно небольших количествах электролизом водных растворов его солей или восстановлением водородом его окислов. Постепенно увеличивается производство достаточно чистого Железо путем его прямого восстановления из рудных концентратов водородом, природным газом или углем при относительно низких температурах.

Применение Железа. Железо - важнейший металл современной техники. В чистом виде Железо из-за его низкой прочности практически не используется, хотя в быту "железными" часто называют стальные или чугунные изделия. Основная масса Железа применяется в виде весьма различных по составу и свойствам сплавов. На долю сплавов Железа приходится примерно 95% всей металлической продукции. Богатые углеродом сплавы (свыше 2% по массе) - чугуны, выплавляют в доменных печах из обогащенных железом руд. Сталь различных марок (содержание углерода менее 2% по массе) выплавляют из чугуна в мартеновских и электрических печах и конвертерах путем окисления (выжигания) излишнего углерода, удаления вредных примесей (главным образом S, P, О) и добавления легирующих элементов. Высоколегированные стали (с большим содержанием никеля, хрома, вольфрама и других элементов) выплавляют в электрических дуговых и индукционных печах. Для производства сталей и сплавов Железа особо ответственного назначения служат новые процессы - вакуумный, электрошлаковый переплав, плазменная и электронно-лучевая плавка и другие. Разрабатываются способы выплавки стали в непрерывно действующих агрегатах, обеспечивающих высокое качество металла и автоматизацию процесса.

На основе Железа создаются материалы, способные выдерживать воздействие высоких и низких температур, вакуума и высоких давлений, агрессивных сред, больших переменных напряжений, ядерных излучений и т. п. Производство Железа и его сплавов постоянно растет.

Железо как художественный материал использовалось с древности в Египте, Месопотамии, Индии. Со времен средневековья сохранились многочисленные высокохудожественные изделия из Железа в странах Европы (Англии, Франции, Италии, России и других) - кованые ограды, дверные петли, настенные кронштейны, флюгера, оковки сундуков, светцы. Кованые сквозные изделия из прутьев и изделия из просечного листового Железа (часто со слюдяной подкладкой) отличаются плоскостными формами, четким линейно-графическим силуэтом и эффектно просматриваются на световоздушном фоне. В 20 веке Железо используется для изготовления решеток, оград, ажурных интерьерных перегородок, подсвечников, монументов.

Железо в организме. Железо присутствует в организмах всех животных и в растениях (в среднем около 0,02%); оно необходимо главным образом для кислородного обмена и окислительных процессов. Существуют организмы (так называемые концентраторы), способные накапливать его в больших количествах (например, железобактерии - до 17-20% Железа). Почти все Железо в организмах животных и растений связано с белками. Недостаток Железа вызывает задержку роста и явления хлороза растений, связанные с пониженным образованием хлорофилла. Вредное влияние на развитие растений оказывает и избыток Железа, вызывая, например, стерильность цветков риса и хлороз. В щелочных почвах образуются недоступные для усвоения корнями растений соединения Железа, и растения не получают его в достаточном количестве; в кислых почвах Железо переходит в растворимые соединения в избыточном количестве. При недостатке или избытке в почвах усвояемых соединений Железа заболевания растений могут наблюдаться на значительных территориях.

В организм животных и человека Железо поступает с пищей (наиболее богаты им печень, мясо, яйца, бобовые, хлеб, крупы, шпинат, свекла). В норме человек получает с рационом 60-110 мг Железа, что значительно превышает его суточную потребность. Всасывание поступившего с пищей Железа происходит в верхнем отделе тонких кишок, откуда оно в связанной с белками форме поступает в кровь и разносится с кровью к различным органам и тканям, где депонируется в виде Железо-белкового комплекса - ферритина. Основное депо Железа в организме - печень и селезенка. За счет ферритина происходит синтез всех железосодержащих соединений организма: в костном мозге синтезируется дыхательный пигмент гемоглобин, в мышцах - миоглобин, в различных тканях цитохромы и других железосодержащие ферменты. Выделяется Железо из организма главным образом через стенку толстых кишок (у человека около 6-10 мг в сутки) и в незначительной степени почками. Потребность организма в Железе меняется с возрастом и физическим состоянием. На 1 кг веса необходимо детям - 0,6, взрослым-0,1 и беременным - 0,3 мг Железа в сутки. У животных потребность в Железе ориентировочно составляет (на 1 кг сухого вещества рациона): для дойных коров - не менее 50 мг, для молодняка - 30-50 мг; для поросят - до 200 мг, для супоросных свиней - 60 мг.