Характеристика процесса адсорбции. Процесс адсорбции

Адсорбция.

Сорбция

Сорбцией (от латинского sorbeo – поглощаю, втягиваю) называют любой процесс поглощения одного вещества (сорбтива ) другим (сорбентом ), независимо от механизма поглощения.

В зависимости от механизма сорбции различают адсорбцию, абсорбцию, хемосорбцию и капилярную конденсацию.

Адсорбция

Адсорбция это процесс, происходящий на границе раздела фаз. Он затрагиваетолько поверхностные слои, взаимодействующих фаз, и не распространяется на глубинные слои этих фаз.

Адсорбцией называют явление накопления одного вещества на поверхности другого. В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.

Абсорбция

Абсорбция , в отличии от адсорбции, это процесс захватывающий не только поверхность раздела фаз, но распространяющийся на весь объём сорбента .

Примером процесса абсорбции является растворение газов в жидкости.

Хемосорбция

Хемосорбцией называется поглощение одного вещества другим, сопровождающееся их химическим взаимодействием.

Капилярная конденсация

Капиллярная конденсация - сжижение пара в капиллярах, щелях или порах в твердых телах.

Явление конденсации отлично от физической адсорбции.

Таким образом, сорбционные процессы различны по их механизму. Однако, любой сорбционный процесс начинается с адсорбции на границе соприкасающихся фаз, которые могут быть жидкими, газообразными или твёрдыми.

Адсорбция

Напомним, что адсорбцией называют явление накопления одного вещества на поверхности другого. В общем случае, адсорбцией называют изменение концентрации вещества на границе раздела фаз.

Адсорбция происходит на любых межфазовых поверхностях и адсорбироваться могут любые вещества.

Адсорбционное равновесие , т.е. равновесное распределение вещества между пограничным слоем и граничащими фазами является динамическим равновесием и быстро устанавливается.

Адсорбция понижается с понижением температуры.

Поглощаемое вещество, ещё находящееся в объёме фазы, называют адсорбтивом , поглощённое - адсорбатом . Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция – адсорбентом .

Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией .

Удаление адсорбированных веществ с адсорбентов при помощи растворителей называют элюцией .

Различают молекулярную и ионную адсорбцию . Это различение происходит в зависимости от того, что адсорбируется – молекулы или ионы вещества.

Адсорбция на поверхности жидкостей

На поверхности жидкостей могут адсорбироваться частицы веществ, растворённых в жидкостях. Адсорбция сопровождает процесс растворения, влияя на распределение частичек растворённого вещества между поверхностным слоем растворителя и внутренним его объёмом.

В соответствии со вторым началом термодинамики поверхностная энергия жидкостей стремится к минимуму. В чистых растворителях уменьшение этой энергии происходит путём сокращения поверхности.

В растворах поверхностная энергия может понижаться или увеличиваться за счёт изменения концентрации частиц в поверхностном слое жидкости.

Гиббсом было установлено, что распределение растворяемого в жидкости вещества происходит так, чтобы достигалось максимальное уменьшение поверхностного натяжения.

Он же предложил уравнение, определяющее величину адсорбции Г , т.е избытка вещества, накапливающегося в 1 см 2 поверхностного слоя, имеющего толщину примерно в одну молекулу, по сравнению с содержанием этого вещества в таком же объёме внутри жидкости.

Где Δσ - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации ΔС .

Величина Δσ/ΔС называется поверхностной активностью .

Следовательно, адсорбция Г зависит от величины поверхностной активности и концентрации вещества С .

Если при этом поверхностное натяжение уменьшается, то адсорбция Г имеет положительное значение .

Положительная адсорбция. Поверхностно-активные вещества.

Чем сильнее вещество понижает поверхностное натяжение, тем больше оно будет накапливаться в поверхностном слое.

Концентрация растворённого вещества в поверхностном слое станет значительно выше, чем в остальном объёме жидкости. Возникающая разность концентраций неизбежно вызовет диффузию, которая будет направлена из поверхностного слоя внутрь жидкости и явится препятствием для полного перехода всех растворённых частиц в поверхностный слой. Установится подвижное адсорбционное равновесие между растворённым веществом в поверхностном слое и остальном объёме жидкости.

Адсорбцию, сопровождающуюся накоплением вещества в поверхностном слое , называют положительной. Пределом её служит полное насыщение поверхностного слоя адсорбируемым веществом.

Положительно адсорбирующиеся вещества называют также поверхностно-активными веществами (ПАВ ). В водных растворах роль ПАВ ов будут играть вещества с жирной и дифильной природой (жиры, большинство жирных кислот, кетоны, спирты, холестерин и др.).

Отрицательная адсорбция. Поверхностно-инактивные вещества.

Если растворённое вещество увеличивает поверхностное натяжение, то оно будет выталкиваться из поверхностного слоя внутрь адсорбента . Такую адсорбцию называют отрицательной .

Пределом отрицательной адсорбции является полное вытеснение адсорбтива из поверхностного слоя внутрь адсорбента (растворителя).

В результате разности концентраций возникнет диффузия , которая будет направлена в поверхностный слой. Поэтому в поверхностном слое всегда окажется некоторое количество адсорбтива.

Вещества, резко повышающие поверхностное натяжение, почти не содержатся в поверхностном слое разбавленных растворов. Лишь значительное увеличение концентрации подобных растворов приводит к перемещению в поверхностный слой заметных количеств растворённого вещества, что сопровождается увеличением поверхностного натяжения.

Отрицательно адсорбирующиеся вещества называются поверхностно-инактивными .

Адсорбция и поверхносное натяжение биологических жидкостей

Отрицательная и положительная адсорбция различных веществ в крови и протоплазме клеток имеет большое значение для обмена веществ в живых организмах.

Поверхностное натяжение биологических жидкостей значительно ниже , чем воды. Поэтому гидрофобные вещества, например кислоты жирного ряда, стероиды, будут накапливаться у стенок сосудов, клеточных мембран , что облегчает их проникновение сквозь эти мембраны.

Для адсорбции из водных растворов большое значение имеет наличие у молекул полярных (гидрофильных ) и неполярных (гидрофобных ) групп.

Так, в молекуле масляной кислоты имеется полярная группа СООН и гидрофобная углеводородная цепь:

Молекулы обладающие одновременно обеими видами групп, называются дифильными .

У дифильной молекулы с короткой гидрофобной цепью преобладают гидрофильные свойства , поэтому такие молекулы хорошо растворяются в воде, адсорбируясь отрицательно.

С удлинением углеводородной цепи усиливаются гидрофобные свойства молекул и понижается их растворимость в воде.

Следовательно, к поверхностно-активным веществам принадлежат вещества дифильной структуры, имеющие меньшее, чем растворитель, поверхностное натяжение , и растворение которых приводит к положительной адсорбции, вызывая понижение поверхностного натяжения.

Поверхностно-инактивные вещества обладают противоположными свойствами.

Одновременно с увеличением гидрофобных свойств молекул повышается их поверхностная активность. Так удлинение цепи в гомологическом ряду жирных кислот, спиртов, аминов и др. на радикал –СН2– увеличивает их способность к положительной адсорбции в разбавленных растворах в 3,2 раза (правило Траубе-Дюкло).

Молекулы веществ с преобладанием гидрофобных свойств (жирные кислоты с большим молекулярным весом и др.) располагаются в основном на поверхности воды, образуя поверхностные плёнки.

При небольшом количестве таких молекул поверхностной плёнки не образуется. Если же молекул много, то они располагаются упорядоченно, одна рядом с другой, причём их гидрофобные части выступают над водной поверхностью, образуя так называемый частокол Лэнгмюра.

1 - беспорядочное расположение дифильных молекул;
2 - частокол Лэнгмюра;
3 - избыток молекул;
4 - гидрофильная часть молекул;
5 - гидрофобная часть молекул;

Поверхностная плёнка образуется мономолекулярным слоем молекул, каждая из которых занимает на поверхности воды определённую площадь. Толщину слоя и площадь, занимаемую каждой молекулой, можно расчитать.

Так, молекулы жирных кислот, имеющие по одной полярной группе (масляная, валериановая, каприновая кислоты и т.п.) занимают на поверхности воды площадь
21 · 10 -16 см 2 , независимо от длины углеводородной цепи.

Жирные кислоты с двумя полярными группами (например, олеиновая кислота) занимает площадь, вдвое большую, а молекулы с тремя полярными группами (например, тристеарин) – втрое большую площадь и т.д.

При избытке вещества с преимущественно гидрофобными свойствами его молекулы располагаются над молекулярной плёнкой.

Кессонная болезнь

Образование поверхностных плёнок нередко затрудняет процесс фильтрации.

На границе раздела воздух–вода в пузырьках воздуха, находящихся в растворе, может адсорбироваться поверхностно-активное вещество. Плёнка этого вещества образует как-бы оболочку вокруг пузырька. Такой пузырёк при продавливании через узкие поры в фильтре не способен резко деформироваться и поэтому может закупорить более крупные отверстия в фильтре, чем пузырёк без плёнки.

У водолазов, работающих на больших глубинах, иногда возникает, так называемая, кесонная болезнь . В их скафандры воздух подаётся под давлением и, следовательно, в крови водолазов растворяется повышенное количество газов.

При слишком быстром поднятии на поверхность давление в скафандрах резко понижается, и значительная часть газов крови выделяется в виде пузырьков , на которых образуется поверхностная плёнка из содержащихся в крови поверхностно-активных веществ.

Пузырьки газов закупоривают мелкие сосуды в различных тканях и органах, что приводит к тяжёлому заболеванию или даже гибели человека.

Подобная же паталогия может возникнуть и в результате резкого падения атмосферного давления при разгерметизации скафандров лётчиков и кабин самолётов при высотных полётах.

Для лечения кессонной болезни больного помещают в барокамеру, где создают большое давление. Пузырьки газов вновь растворяются в крови. В течении нескольких суток давление в барокамере медленно снижают. За это время избыточный газ из крови столь же медленно удаляется через лёгкие, не создавая закупорок.

Адсорбция твёрдыми телами

Твёрдыми телами могут адсорбироваться газы и пары, а также молекулы и ионы растворённых веществ.

Природа сил, вызывающих адсорбцию

Адсорбция на твёрдых телах может быть объяснена наличием силовых полей притяжения, возникающих за счёт неуравновешенных связей в кристалической решётке.

На выступающих участках твёрдого адсорбента (на активных центрах) адсорбция идёт особенно сильно. Так выступы на частичке угля в 4,5 раза интенсивнее адсорбируют кислород, чем углубления на его поверхности.

Адсорбционные силы слагаются из валентных сил взаимодействия (химических) и более слабых ван-дер-ваальсовых (физических). Роль тех и других при разных случаях адсорбции различна. Так, в самом начале адсорбции большинства газов, когда их давление мало, наблюдается химическая адсорбция. С увеличением давления она уступает место физической, которая в основном определяет адсорбцию газов.

Адсорбционные силы могут быть достаточно велики. Так, для полного удаления со стекла адсорбированных молекул воды его необходимо сильно нагревать в вакууме.

Адсорбенты , обладающие мощными силовыми полями, оказываются сплошь покрытыми адсорбированными частицами. При незначительных же адсорбционных силах только более активные центры покрываеются адсорбируемыми частицами.

На адсорбцию влияет не только природа адсорбента, но и адсорбтива. Так, на твёрдых адсорбентах сильнее адсорбируются те газы, которые легче сжижаются, т.е. критическая температура которых выше.

Обратимость адсорбции

Адсорбция представляет собой обратимый процесс . Адсорбированные частицы не остаются не остаются неподвижными. Они удерживаются на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, замещаются на новые частицы. К тому же они не являются строго фиксированными на адсорбенте, а могут перемещаться по его поверхности. В итоге устанавливается динамическое адсорбционное равновесие между свободными и адсорбированными частицами.

Скорость адсорбции

Скорость адсорбции имеет большое значение для практического использования различных адсорбентов.

Например, в противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравляющих веществ, что возможно лишь при высоких скоростях адсорбционных процессов.

Необходимо указать, что активированный уголь в противогазе играет роль не только адсорбента ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакций разложения некоторых из них.

В частности, активированный уголь катализирует гидролиз фосгена:

COCl2 + H2 O = HCl + CO2 .

Повышение температуры понижает физическую адсорбцию адсорбцию, так как при этом усиливается движение молекул в адсорбционном слое, нарушается ориентация адсорбированных молекул, т.е. увеличивается десорбция .

С другой стороны увеличение температуры увеличивает энергию адсорбированных частиц, что усиливает химическую адсорбцию .

Следовательно, в одних случаях повышение температуры усиливает десорбцию, в других – увеличивает адсорбцию.

Так, для большинства газов повышение температуры уменьшает адсорбцию. В то же время увеличение температуры от –185 до +20°С в 10 раз увеличивает адсорбцию кислорода платиной, так как при этом возрастает химическая адсорбция.

Повышение давления газов и паров увеличивает адсорбцию.

Капилярная конденсация

При адсорбции паров наблюдают так называемую капилярную конденсацию , протекающую на угле и других пористых адсорбентах.

Сконденсировавшаяся в капилярах жидкость образует вогнутый мениск , над которым пар оказывается насыщенным при более низком давлении, чем над плоской поверхностью. Это повышает конденсацию паров в капилярах адсорбента.

Капилярная конденсация особенно выражена у легко сжижаемых газов.

Хемосорбция

При хемосорбции вещество вступает с адсорбентом в химическую реакцию , например:

O2 + 2Cu = 2CuO.

Если вновь образующиеся при хемосорбции молекулы диффундируют в глубь вещества адсорбента, то достижение сорбционного равновесия наступает медленнее, так как оно зависит от скорости диффузии.

Если же при хемосорбции на поверхности сорбента возникают недиффундирующие молекулы, т.е. образуется плёнка, то она тормозит и со временем останавливает процесс хемосорбции.

Так, пластинка алюминия, сорбируя кислород, покрывается плёнкой из оксида оалюминия, что быстро прекращает процесс хемосорбции:

4Al + 3O2 = 2Al2 O3 .

Хемосорбция , как и всякая химическая реакция, может быть экзо- или эндотермической . Следовательно повышение температуры усиливает одни хемосорбционные процессы и ослабляет другие.

Полностью разграничить адсорбцию и хемосорбцию нельзя. Обычно эти два процесса протекают совместно.

Адсорбцией называется процесс избирательного поглощения одного или нескольких компонентов газовой или жидкостной смеси поверхностью твёрдого поглотителя (адсорбента).

Поглощаемый компонент (ПК), содержащийся в сплошной среде (газе, жидкости) именуется адсорбтивом, содержащийся в сорбенте – адсорбатом. Процесс адсорбции сопровождается выделением теплоты, величина которой зависит от характера взаимодействия адсорбированных молекул с поверхностью. Согласно этому, различают физическую и химическую адсорбцию.

Физическая адсорбция обуславливается действием ван-дер-ваальсовых сил. Количество выделяемой теплоты при адсорбции примерно соответствует величинам теплоты испарения (1-5 ккал/моль для простых молекул и 10-20 ккал/моль для больших молекул). Физическая адсорбция – обратимый процесс. Химическая адсорбция – необратимый процесс. Количество теплоты, выделяемое при химической адсорбции, близко к количеству теплоты химической реакции (10-100 ккал/моль). Химическая адсорбция возрастает с повышением температуры, физическая адсорбция с ростом температуры уменьшается – происходит десорбция.

Адсорбция используется для очистки газовых (жидких) смесей от нежелательной примеси или для выделения этой примеси в качестве целевого продукта; оптимальной является реализация совместно обеих целей, т.е. приближение технологии к безотходной. Благодаря селективности поглощения различных компонентов адсорбция является одним из эффективных процессов разделения. Вместе с тем она составляет одну из стадий проведения гетерогенной химической реакции – каталитической или некаталитической.

После осуществления адсорбции, производят десорбцию адсорбента. Это позволяет извлечь из сорбента ПК (нередко – целевой продукт) и вновь использовать освобождённый от него сорбент. Для этого необходимо провести активацию сорбента, чтобы восстановить его адсорбционные свойства. Стадии десорбции и активации адсорбента представляют собой его регенерацию.

Адсорбция широко применяется в химической технологии:

Для осушки газов и их очистки с выделением целевых компонентов;

Для извлечения (регенерации) растворителей из газовых или жидких смесей;

Для осветления растворов;

Для очистки газовых выбросов и сточных вод;

В аналитических целях (метод хроматографии).

Успех процесса адсорбции во многом определяется выбором адсорбента.

Основные требования к адсорбентам: селективность; возможно большая поглотительная способность; приемлемая стоимость и доступность; лёгкость десорбции и регенерации; высокая механическая прочность; удобство в работе; негорючесть, малое эрозионное воздействие на элементы аппаратуры.

Соответственно требованию высокой поглотительной способности, адсорбенты чаще всего – высокопористые твёрдые вещества, используемые в виде зёрен размером от долей миллиметра до нескольких миллиметров.

В зависимости от размеров различают микропоры, промежуточные поры (мезопоры), макропоры. К микропорам относят поры с радиусом до 20 Å (1 Å = 10-10 м), они соизмеримы с размерами молекул ПК. Удельная поверхность достигает от нескольких сотен до 2000 м2/ч.

Промежуточными считают поры радиусом от 20 до 1000-2000 Å; удельная поверхность здесь от 10 до 500 м2/ч. Полагают, что мезопоры выполняют две роли: собственно адсорбционную и транспортную (перенос молекул ПК к микропорам).

Макропоры (их радиус превышает 2000 Å) отличаются небольшой удельной поверхностью (до нескольких квадратных метров на 1 грамм). Основная их роль – транспортная: перенос ПК к микро- и мезопорам.К наиболее распространённым промышленным сорбентам относятся: активированные угли (АУ), силикагели и алюмогели, цеолиты, иониты.

При адсорбции молекулы газа или пара концентрируются на поверхности адсорбента под влиянием молекулярных сил притяжения. Этот процесс часто сопровождается химическим взаимодействием, а также конденсацией пара в капиллярных порах твердого адсорбента. Общепризнанной теории адсорбции еще нет. Согласно широко распространенному взгляду, адсорбция происходит под действием электрических сил, обусловленных взаимодействием зарядов молекул адсорбента и помещаемого вещества. По другой теории адсорбционные силы носят химический характер и природа их объясняется наличием свободных валентностей на поверхности адсорбента. Независимо от характера сил, вызывающих адсорбцию, при достаточном времени соприкосновения фаз наступает адсорбционное равновесие, при котором устанавливается определенная зависимость между концентрацией адсорбированного вещества X (в кг/кг адсорбента) и его концентрацией Y в фазе, соприкасающейся с адсорбентом:

где Y - равновесная концентрация (кг/кг инертной части паро­газовой смеси или раствора);

А и п - коэффициенты, определяемые опытным путем, причем n ³ 1.

Зависимость (1) соответствует определенной температуре и изображается кривой, которая носит название изотермы адсорбции.

Изотермы адсорбции некоторых веществ приведены на рис. 1. Рис. 1. Изотермы адсорбции

(gри 20 °С):

1 - для этилового эфира; 2 - для этилового спирта; 3 -для бензола.

Концентрация адсорбируемого вещества в смеси при постоянной температуре пропорциональна его давлению. Поэтому уравнение (1) может быть представлено в виде

где A1 – коэффициент пропорциональности;

Р - равновесное давление поглощаемого вещества в паро-газовой смеси.

Основными факторами, влияющими на протекание процесса адсорбции, являются: свойства адсорбента, температура, давление, свойства поглощаемых веществ и состав фазы, из которой они адсорбируются. Равновесная концентрация X уменьшается с повышением температуры и увеличивается с возрастанием давления. Таким образом, адсорбция ускоряется при понижении температуры или при повышении давления. Те же факторы влияют в обратном направлении на процесс десорбции, проводимый обычно после адсорбции. Десорбция ускоряется с повышением температуры адсорбента и снижением давления над ним, а также при пропускании через адсорбент паров, вытесняющих поглощенное вещество. Адсорбенты характеризуются статической и динамической активностью. После некоторого периода работы адсорбент перестает полностью поглощать извлекаемый компонент и начинается «проскок» компонента через слой адсорбента. С этого момента концентрация компонента в отходящей парогазовой смеси возрастает вплоть до наступления равновесия. Количество вещества, поглощенного единицей веса (или объема) адсорбента за время от начала адсорбции до начала «проскока», определяет динамическую активность адсорбента. Количество вещества, поглощенное тем же количеством адсорбента за время от начала адсорбции до установления равновесия, характеризует статическую активность. Активность адсорбента зависит от температуры газа и концентрации в нем поглощаемого компонента. Динамическая активность всегда меньше статической; поэтому расход адсорбента определяется по его динамической активности. Процессы адсорбции проводятся периодически или непрерывно. Если адсорбент движется через аппарат, адсорбция происходит непрерывно и материальный баланс процесса выражается уравнением (2), общим для всех процессов массопередачи. Адсорбция в слое неподвижного адсорбента является периодическим процессом, при котором концентрация поглощаемого вещества в адсорбенте меняется во времени и в пространстве. M = G(Y1-Y2) = L(X1-X2) (2) Примем, что газ (в количестве G за единицу времени), проходя за время dt слой адсорбента высотой dH, изменяет свою концентрацию на величину dY и, следовательно, отдает количество вещества G×dY×dt. За это же время концентрация поглощаемого вещества в элементе слоя увеличивается на dx и количество вещества, поглощенного слоем высотой dH, составляет S×dH×r×dX, где S - площадь поперечного сечения адсорбента, r - насыпная масса адсорбента. Тогда уравнение материального баланса будет иметь вид: - G×dY×dt = S×dH×r×dX (3) или

Процесс самопроизвольного концентрирования газов или растворенных веществ на поверхности раздела фаз называют адсорбцией . В зависимости от природы контактирующих фаз различают адсорбцию на границах: газ - твердое тело, газ – жидкость, жидкость - твердое тело и жидкость - жидкость.

Еще в 1785 г русский ученый Т.Е. Ловиц открыл способность угля поглощать растворенное вещество. С тех пор изучению явлений адсорбции было посвящено много работ, среди которых первостепенное значение имеют работы русских ученых: академика Н.Д.Зелинского, предложившего уголь в качестве универсального средства защиты от газообразных отравляющих веществ; М.С.Цвета, разработавшего хроматографический метод разделения веществ по их адсорбционной способности; академика К.К. Гедройца, создавшего учение о поглотительной способности почв; академика М.М. Думанского, разработавшего методику получения активных адсорбентов. Очень много для разработки теории и практики адсорбции сделали зарубежные ученые Гиббс, Ленгмюр, Фрейндлих, Поляни, Бранауэр и др.

Адсорбция является следствием снижения ненасыщенности молекулярных, атомных или ионных сил на поверхности раздела фаз и обусловлена накоплением вещества, снижающего свободную поверхностную энергию. Адсорбция – процесс самопроизвольный , т.к. в результате процесса адсорбции происходит уменьшение свободной поверхностной энергии, а по второму закону термодинамики такие процессы являются самопроизвольными.

Вещества, которые адсорбируются, называют адсорбатами (иногда - адсорбтивами), а вещества, которые адсорбируют на своей поверхности - адсорбентами .

В зависимости от характера сил, действующих между частицами (молекулы, атомы, ионы) адсорбата и адсорбента, различают физическую или ван-дер-ваальсову адсорбцию и химическую или хемосорбцию.

Природу адсорбции можно установить, исследовав её кинетику и энергетику. Действительно, физическая адсорбция происходит под влиянием относительно слабых межмолекулярных сил сцепления (сил Ван-дер-Ваальса) и по своей природе аналогична процессам конденсации паров адсорбата, теплота её близка к теплотам конденсации и составляет 10 - 50 кДж/моль. Поэтому при увеличении температуры физическая адсорбция уменьшается.

Хемосорбция связана с перекрыванием электронных орбиталей частиц адсорбата и адсорбента, т.е. вызывается их химическим взаимодействием, не приводящим, однако, к образованию объемной фазы. Теплота хемосорбции соизмерима с теплотами химических реакций и составляет обычно 60 - 600 кДж/моль. Химическая адсорбция с увеличением температуры увеличивается.

Адсорбция представляет собой обратимый процесс. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Различают молекулярную и ионную хемосорбцию в зависимости от того, что адсорбируется – молекулы или ионы вещества. В свою очередь, ионная адсорбция делится на обменную и адсорбцию потенциалопределяющих ионов.

Обменная адсорбция . Обменная адсорбция протекает на границе твердое тело / раствор электролита и состоит в том, что адсорбент и раствор обмениваются между собой катионами или анионами в эквивалентных количествах, благодаря чему принцип электронейтральности раствора электролита и адсорбента остается ненарушенным.

Основными факторами обменной адсорбции, определяющими ее специфичность, являются: наличие двойного электрического слоя на поверхности твердого адсорбента, валентность, величина радиуса и степень гидратации ионов раствора электролита.

Обменная адсорбция протекает несколько медленнее, чем обычная.

Для уяснения процесса обменной адсорбции можно рассмотреть процесс образования двойного электрического слоя при взаимодействии частицы хлористого серебра с раствором хлорида калия. Ионы хлора, сталкиваясь с частицами n будут соединяться с ионами серебра, образуя прочно удерживаемый слой С1- ионов, тем самым заряжая поверхность частицы. Такие ионы получили название потенциалопределяющих, а т.к. присоединившиеся С1 - -ионы увеличивают свою концентрацию, т.е. адсорбируются на поверхности, то такой вид адсорбции называется адсорбцией потенциалопределяющих ионов.

Адсорбированные С1 - -ионы заряжают частицу отрицательно, и под действием электростатических сил притяжения будет увеличиваться количество К + -ионов, прилегающих к поверхности частицы. Другими словами, будет происходить адсорбция противоионов под действием электростатических сил. Так как К + -ионы могут быть заменены другими ионами такого же знака, взаимодействующими с частицей лишь электростатически, такие ионы называются обменными, адсорбция их - обменной.

Таким образом, обменная адсорбция происходит в процессе обмена ионов двойного электрического слоя адсорбента и ионов раствора. Схематически это можно представить следующими уравнениями:

Адсорбент - ½Н + + Na + + Cl - à Адсорбент - ½Na + + H + +Cl -

Адсорбент + ½OH - + Na + + Cl - à Адсорбент + ½Cl - + Na + + OH -

Из приведенной схемы видно, что в ходе адсорбции ионов может изменяться рН среды (в раствор переходят H + или OH - ионы), раствор приобретает кислую или щелочную реакцию, такой вид адсорбции называется гидролитический.

Так как обменная адсорбция является химической, то обмен ионов происходит в строго эквивалентных соотношениях.

Обменные ионы на твердой поверхности обладают определенной величиной и знаком заряда, поэтому, чтобы не нарушался двойной электрический слой (ДЭС), обменными ионами из раствора, могут быть только ионы одного и того же знака. При этом не должна изменяться и величина заряда поверхности. Таким образом, обменная адсорбция может быть только анионообменной или катионообменной.

Явления обменной адсорбции играют важную роль в процессах, происходящих в почвах. Обменным комплексом почв является почвенный поглощающий комплекс (ППК), состоящий из коллоидных частиц, заряженных отрицательно. Обменными ионами почвы являются катионы. Важнейшие свойства почвы: водопроницаемость, влагоемкость, набухаемость, структура, рН почвенного раствора и др. – определяются составом адсорбированных ионов. Например, почвы, содержащие в составе обменных катионов значительное количество ионов натрия, приобретают особые, так называемые, “солонцовые свойства”. Они отличаются высокой дисперсностью, плотным сложением, высокой щелочностью, повышенной набухаемостью и вязкостью, малой водопроницаемостью. Эти почвы трудно обрабатываются и, несмотря на большой запас питательных веществ, мало плодородны. Если же в состав обменных катионов почвы входят преимущественно ионы кальция, то такие почвы обладают хорошей структурой, малой распыленностью, хорошей водо- и воздухопроницаемостью. Эти почвы относятся к наиболее плодородным. Примером почв с большим содержанием обменного кальция и прекрасными физико-химическими свойствами являются черноземные почвы.

Ионообменные процессы в почвах можно представить следующей схемой:

[ППК] - 2Na + + Са 2+ + SO 4 2- = [ППК] - Cа 2+ + Na 2 SO 4

Б.П. Никольский и Е.Н. Гапон предложили уравнение, описывающее обменную адсорбцию:

Здесь g 1 и g 2 – количество г-моль (г-экв) адсорбированных и десорбированных ионов единицей массы адсорбента, а 1 и а 2 – активности обменивающихся ионов в растворе при равновесии; z 1 и z 2 – заряд ионов, К – константа данного адсорбционного процесса.

Явление адсорбции находит широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. Так, на активированном угле производят адсорбционную очистку (рафинирование) сиропа сахарозы. Именно силы адсорбции удерживают ионы минеральных удобрений (К + , РО 4 -3 и т.п.) и молекулы (мочевины) в почве. Адсорбция мочевины физическая, молекулы её слабо удерживаются почвой. Поэтому мочевину, чтобы её не вынесло весенним паводком, вносят обычно весной. Калийные удобрения можно вносить в почву и осенью, так как адсорбция ионов К + вызывается химическими силами (ионные связи) и она прочная.

В общем случае адсорбция является функцией давления Р (для газов) или концентрации С (для жидких растворов) и температуры, т.е. изображается плоскостью в координатах Г = f(C,T). Обычно один из параметров поддерживают постоянным и адсорбцию графически изображают в виде кривых.

Количественная зависимость, устанавливаемая между адсорбентом и адсорбтивом при постоянной температуре в виде уравнения или кривой, называется изотермой адсорбции .

Cуществует несколько типов изотерм адсорбции - простейшими уравнениями для описания адсорбции являются уравнение Фрейндлиха и уравнение Ленгмюра .

Изотерма адсорбции по Фрейндлиху . Адсорбция растворенного вещества на твердой поверхности подчиняется определенной закономерности, согласно которой концентрация адсорбированного вещества возрастает не пропорционально его концентрации в растворе, а значительно медленнее, и пропорциональна корню n-ой степени из концентрации раствора. Эта зависимость при постоянной температуре может быть представлена следующем уравнением:

Х/m = К С 1/ n

где Х – количество (моль) вещества, адсорбированного m г адсорбента: С- равновесная концентрация; К и 1/n – эмпирические константы, характерные для данных адсорбента и адсорбата, значение 1/n колеблется между 0,1 – 0,7. Данное уравнение известно под названием изотермы адсорбции и имеет вид параболы.

Для графического построения изотермы адсорбции по Фрейндлиху на оси абсцисс откладывается равновесная концентрация в ммоль/л, а на оси ординат – величина адсорбции на единицу поверхности Х/m в ммоль/грамм. На рисунке 7 показано графическое изображение уравнения Фрейндлиха.

АДСОРБЦИЯ (adsorptio ; латинский ad - на, при и sorbeo - поглощаю) - поглощение газов, паров или растворенных веществ поверхностью твердого тела или жидкости.Тело, на поверхности которого происходит адсорбция, называют адсорбентом, адсорбируемое вещество - адсорбтивом или адсорбатом. Адсорбция газов твердыми телами (древесным углем) была открыта шведским химиком Шееле (С. W. Scheelе) в 1773 году и независимо от него итальянцем Фонтаной (F. Foiitana) в 1777 году; адсорбция веществ из растворов древесным углем - русским химиком академиком Т. Е. Ловицем в 1785 году. Возможность адсорбции на поверхности жидкости и связь этого явления с поверхностным натяжением впервые теоретически были доказаны американским математиком и физиком Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1876 году Впоследствии было показано, что адсорбция относится к чрезвычайно распространенным явлениям и обнаруживается почти всюду, где газы, пары и растворенные вещества находятся в контакте с поверхностью жидкости или твердого тела.

Различают физическую и химическую адсорбцию. В первом случае адсорбированные молекулы сохраняют свою индивидуальность; при химической адсорбции, называемой также хемосорбцией, молекула адсорбируемого вещества вступает в химическую связь с поверхностью адсорбента. Физическая адсорбция, которую обычно называют просто адсорбция, представляет собой обратимый процесс, заканчивающийся установлением адсорбционного равновесия, при котором скорость адсорбции равна скорости обратного процесса - десорбции. Хемосорбция, как правило, необратима.

Адсорбция часто сопровождается абсорбцией (см.), хемосорбцией и конденсацией паров адсорбтива в порах адсорбента. Во всех этих случаях сложный процесс поглощения называют сорбцией (см.).

Величину адсорбции на поверхности жидкости, граничащей с газом или с другой жидкостью, непосредственно не измеряют, а вычисляют с помощью уравнения Гиббса:

где Г - количество адсорбированного вещества в молях на 1 см 2 поверхности жидкости, С - молярная концентрация адсорбтива в жидкости, R - газовая постоянная из уравнения Клапейрона-Менделеева, Т - абсолютная температура, Δσ - изменение поверхностного натяжения, соответствующее изменению концентрации адсорбтива на ΔС.

Величину адсорбции газа или растворенного вещества на твердом адсорбенте измеряют непосредственно и выражают в молях адсорбированного вещества на 1 г адсорбента. Количество адсорбированного газа обычно определяют по привесу адсорбента, поглотившего газ; величину адсорбции растворенного вещества - по уменьшению его концентрации в растворе.

Зависимость величины адсорбции при постоянной температуре от равновесной концентрации адсорбтива, выраженную графически или в виде уравнения, называют изотермой адсорбции. На рис. представлена типичная экспериментальная изотерма адсорбции. При очень малых концентрациях величина адсорбции пропорциональна концентрации, что находит свое выражение в прямолинейном ходе изотермы адсорбции в области малых концентраций. С дальнейшим ростом концентрации рост величины адсорбции замедляется. При очень больших концентрациях величина адсорбции достигает предельного значения, что объясняется насыщением поверхности адсорбента молекулами адсорбтива, образующими мономолекулярный адсорбционный слой. В тех случаях, когда адсорбционный слой полимолекулярен или адсорбция осложнена капиллярной конденсацией (см. Сорбция), изотерма поглощения имеет более сложный вид.

На практике для аналитического выражения изотермы адсорбция при средних значениях концентраций обычно пользуются уравнением Фрейндлиха:

a = kcn,

где а - величина адсорбции в молях на 1 г адсорбента, с - концентрация в молях на 1 л, k и n - константы. Константа k численно равна величине адсорбции при концентрации, равной 1; величина ее определяет высоту кривой над осью абсцисс и меняется в широких пределах в зависимости от природы адсорбента и адсорбтива. Константа п определяет кривизну изотермы; ее численная величина мало изменяется с природой адсорбента и адсорбтива и колеблется в пределах от 0,1 до 0,6. Уравнение Фрейндлиха графически представляет собой параболическую кривую (рис.).

Для более широкой области концентраций чаще применяют уравнение Лангмюра:

где а и с имеют те же значения, что и в уравнении Фрейндлиха, а∞ и α - константы, численные значения которых зависят от природы адсорбента и адсорбтива. Константа их равна предельной величине адсорбции, соответствующей полному насыщению поверхности поглотителя молекулами адсорбтива. Константа α равна отношению константы скорости десорбции к константе скорости адсорбции.

Помимо концентрации адсорбтива, величина адсорбции зависит от природы адсорбента и адсорбтива; Адсорбция возрастает с увеличением удельной поверхности поглотителя. Для органических веществ одного и того же гомологического ряда величина адсорбции возрастает приблизительно в 3 раза с увеличением углеводородной цепи на одну группу CH 2 (правило Дюкло-Траубе). Величина адсорбции, как правило, уменьшается с повышением температуры. Величина адсорбции из растворов зависит от природы растворителя: чем лучше вещество растворяется в данном растворителе, тем хуже оно из него адсорбируется.

Адсорбция из растворов сильных электролитов подразделяют на следующие виды: эквивалентная адсорбция, при которой катионы и анионы электролита адсорбируются в эквивалентных количествах; избирательная адсорбция - в этом случае избирательно адсорбируются или катионы, или анионы электролита; поверхность адсорбента при этом приобретает соответственно положительный или отрицательный электрический заряд. Ионообменная адсорбция представляет собой обмен катионов или анионов между адсорбентом и раствором (см. Иониты).

В насыщенном адсорбционном слое молекулы адсорбтива ориентированы, например, на поверхности водных растворов полярные группы адсорбированных молекул погружены в раствор. Представление об ориентации молекул в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль при изучении структуры биологических мембран.

Практическое значение адсорбционных явлений очень велико. Адсорбция лежит в основе крашения тканей, дубления кож и так далее. Адсорбция является начальной стадией процесса поглощения любых веществ клетками и тканями. С адсорбцией тесно связаны также процессы взаимодействия ферментов с субстратами, антител с антигенами, поляризации и деполяризации биологических мембран.

Адсорбция играет основную роль при протекании многих каталитических реакций (см. Катализ) и в химии коллоидных растворов.

Ряд адсорбентов (уголь, каолин, гидроокись железа, ионообменные смолы и другие) применяют как противоядия (см.) для связывания ядов и токсинов, попавших в желудочно-кишечный тракт, а также для адсорбции кишечных газов при метеоризме (см.). Активированный древесный уголь используют как адсорбент в военных и промышленных противогазах. В технике адсорбции применяют для очистки веществ, в том числе и лекарственных, регенерации ценных летучих растворителей, для разделения и анализа сложных смесей (см. Хроматография).

Библиография: Адам Н. К. Физика и химия поверхностей, пер. с англ., М.-Л., 1947; Бладергрён В. Физическая химия в медицине и биологии, пер. с нем., М., 1951; Брунауэр С. Адсорбция газов и паров, пер. с англ., т. 1, М., 1948, библиогр.; Мак Бен Д. В. Сорбция газов и паров твердыми телами, пер. с англ., М.-Л., 1934.

Адсо́рбция (от лат. ad - на, при и sorbeo - поглощаю), поглощение какого-либо вещества (адсорбата) из газообразной среды или раствора поверхностным слоем жидкости или твердого тела (адсорбентом). Различают два вида адсорбции: физическую и химическую (хемосорбцию). Менее прочная физическая адсорбция не сопровождается существенными изменениями молекул адсорбата. Она обусловлена силами межмолекулярного взаимодействия , которые связывают молекулы в жидкостях и некоторых кристаллах и проявляются в поведении сильно сжатых газов. Существенное отличие физической адсорбции - ее обратимость. При хемосорбции молекулы адсорбата и адсорбента образуют химические соединения. Часто адсорбция обусловлена и физическими и химическими силами, поэтому не существует четкой границы между физической адсорбцией и хемосорбцией.

Явление адсорбции связано с тем, что силы межмолекулярного взаимодействия на границе раздела фаз нескомпенсированы, и, следовательно, пограничный слой обладает избытком энергии – свободной поверхностной энергией . В результате притяжения поверхностью раздела фаз находящихся вблизи нее молекул адсорбата свободная поверхностная энергия уменьшается, т.е. процессы адсорбции энергетически выгодны. Адсорбция всегда является экзотермическим процессом, т. е. протекает с выделением теплоты адсорбции Hs.

Значения энтальпии физической адсорбции достаточно велики (порядка 10 ккал/моль) из-за слабых атомных взаимодействий. Физическая адсорбция легко обратима, поэтому, например, в случае адсорбции газа, достаточно легко может осуществиться замена адсорбированного слоя газа другим газом. Это явление называется обменной адсорбцией.

Процесс адсорбции заканчивается установлением адсорбционного равновесия между адсорбентом и адсорбатом. Условием равновесия является равенство химических потенциалов обеих фаз. С ростом температуры или давления адсорбата в объеме увеличивается частота попаданий молекул адсорбата на поверхность адсорбента; пропорционально ей возрастает скорость адсорбции и увеличивается равновесное количество адсорбированных молекул. Кривые зависимости равновесной адсорбции от температуры или давления адсорбата называются, соответственно, изобарой и изотермой адсорбции.

Адсорбированные молекулы могут перемещаться по поверхности, совершая при этом колебательные движения, то приближаясь к поверхности, то удаляясь от нее. Время, в течение которого молекула находится на поверхности, называется временем адсорбции. С ростом температуры время адсорбции уменьшается: чем выше температура, тем интенсивнее колебательное движение, и больше вероятность того, что в процессе таких колебаний связь молекулы с поверхностью будет разорвана и молекула покинет поверхность. Процесс, при котором адсорбированные молекулы покидают поверхность, называется десорбция . Скоростью адсорбции (десорбции) называется отношение количества молекул, адсорбирующихся (десорбирующихся) за единицу времени, к единице поверхности или массы адсорбента. Если скорости адсорбции и десорбции равны друг другу, устанавливается адсорбционное равновесие. В состоянии равновесия количество адсорбированных молекул остается постоянным сколь угодно долго, если неизменны внешние условия (давление, температура и др.).

В случае контакта поверхности кристалла и жидкого раствора из жидкости на поверхность твердого тела переходят молекулы, находящиеся в растворе. Между их концентрациями в растворе и на поверхности адсорбента устанавливается равновесие. Вещества, адсорбируемые из раствора, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ). Высокая адсорбируемость ПАВов связана с сильным снижением поверхностного натяжения раствора на данной поверхности по сравнению с поверхностным натяжением чистого растворителя на этой же поверхности. Инактивные вещества повышают поверхностное натяжение и ухудшают адсорбцию.

Если теплота адсорбции сравнима с поверхностной энергией адсорбента, то в процессе адсорбции может существенно меняться кристаллическая структура поверхности твердого тела, причем при физической адсорбции перестройке подвергаются в основном поверхности молекулярных кристаллов, а в случае хемосорбции изменения поверхностной структуры наблюдаются даже для металлов и ионных кристаллов. Адсорбированные на поверхности пленки сильно изменяют свойства поверхности, а в ряде случаев затрагивают и более толстые приповерхностные слои.

Адсорбция играет важную роль во многих природных процессах, таких, как обогащение почв и образование вторичных рудных месторождений. Именно благодаря адсорбции осуществляется первая стадия поглощения различных веществ из окружающей среды клетками и тканями биологических систем, функционирование биологических мембран, первые этапы взаимодействия ферментов с субстратом, защитные реакции против токсичных веществ. Многие адсорбенты (активный уголь, каолин , иониты и др.) служат противоядиями, поглощая и удаляя из организма вредные вещества. Адсорбенты обычно имеют большую удельную поверхность - до нескольких сотен м 2 /г. В промышленности адсорбцию осуществляют в специальных аппаратах - адсорберах; применяют для осушки газов, очистки органических жидкостей и воды, улавливания ценных или вредных отходов производства.